■何 璐

图一、2014年一季度六价铬召回产品（中国产）情况

图二、召回产品代表图片 

　　早在2010年8月13日，德国就开始实施了六价铬禁令。REACH法规修订前，欧盟境内对六价铬管控的要求也不尽相同，一部分包括德国在内的国家要求不得检出，另外一部分则要求只要小于1000ppm即可。该标准在今年才获得修订，但是欧盟Rapex系统在2010年就已经出现了皮革产品由于六价铬超标而造成的召回，只是召回数量有限。在2013年下半年以及2014年阶段，召回数量有明显上升。为此，希科检测就2014年第一季度的召回情况进行了分析。 

　　一、召回产品主要类型 

　　2014年第一季度，Rapex系统共召回13例中国产的皮革产品，平均下来基本上每周都有1件皮革产品由于检出六价铬而被召回。 

　　被召回的产品主要为：皮革手套、女士皮鞋、婴儿鞋以及安全鞋，其召回情况参见图1。 

　　就2014年第一季度的产品召回来看，女士鞋为召回频率较高的产品，但仅仅依据第一季度的数据就得出结论是不科学的。回顾希科检测2013年的Rapex数据统计，去年六价铬超标的高频率产品也为女士鞋，此外召回的产品还包含了手链、皮质比基尼、儿童鞋、安全鞋等。 

　　二、问题产品处理措施分析 

　　第一季度召回的产品的处理措施： 

　　女士鞋：6款产品，5款由德国召回的均做自愿撤架处理，另外1款由西班牙召回的女鞋则作强制撤架处理； 

　　皮革手套：3款皮革手套均由德国召回，并做自愿撤架处理； 

　　安全鞋：1款由法国召回的安全鞋，其处理方式为拒绝进口（该召回依据安全鞋标准：EN ISO 20345:2011）； 

　　婴儿鞋：3款婴儿鞋均由法国召回，且其采取的措施要严于以上几款产品，强制撤架并销毁。 

　　根据召回产品中六价铬浓度数据显示，其处理措施和其检出的六价铬浓度关联不大，但同产品类型以及召回国有一定的关联。 

　　根据以上数据，希科检测提示，儿童产品的皮革制品更需引起重视，其执法力度明显要大于其他产品。另外已经召回过相关产品的国家尤其需要引起出口商的重视，同时其他国家也不可忽略。 

　　三、六价铬的危害及成因 

　　六价铬为侵入性毒物，对皮肤黏膜具有刺激作用，会引发皮炎、湿疹、气管炎和鼻炎，并通过消化道、呼吸道、皮肤和黏膜侵入人体，具有致癌作用。 

　　成品革中检测出六价铬，是一个令人困惑而客观存在的问题。因为鞣革所用的铬鞣剂是三价的，而不是六价的,即使所用的铬粉中不能检出六价铬，所生产出的皮革中仍然可检测出六价铬。 

　　目前普遍认为，皮革中六价铬的产生可能是皮革生产过程中使用了本身就含有六价铬或超标六价铬的铬粉、含铬鞣剂、含铬盐助剂，如含铬盐染料、颜料膏、固定剂、介质水等。 

　　此外，生产工艺对于六价铬形成的影响也较为复杂，大致概括为以下几个方面： 

　　1. 湿态染整过程的浴液高pH值：在铬鞣柸革的中和、复鞣和染色加脂过程中，有关工序的pH大于5时，易导致三价铬被氧化成六价铬。 

　　2. 加脂剂：加脂剂本身不含有铬元素，但加脂剂通常含有不饱和键，在有氧环境下形成过氧化物后可氧化三价铬，碘值越高的加脂剂越易促进六价铬形成。 

　　3. 加热和光照：这个原因基本上是六价铬形成的根本原因，温度越高，光照越强，作用时间越久，皮革中的六价铬含量越高。 

　　4. 空气中的相对湿度：成品革储存过程中的湿度是主要影响因素之一，实验证明空气的高湿度有利于抑制皮革中的六价铬。 

　　总之，导致皮革中六价铬形成的原因非常复杂，目前为止，商界也尚未定论，只能针对实际生产情况采取不同的措施应对该问题。 

　　欧洲一些国家的皮革制造商在铬处理方面做得比较好，即使用到铬鞣剂也能在工艺上控制到几乎检测不到六价铬，而这个技术问题在中国却普遍存在，中国的传统革鞣工艺控制过程中，忽视工艺参数实施的细节，如液量过大、提碱终点pH值偏低、生产时间不足、蓝皮出鼓不水洗、不静置陈化、后续加工过程脱铬剂的使用、机械作用产生的高热能都是产生差异的原因。 

　　四、皮革中六价铬的应对方案 

　　导致皮革中六价铬产生的原因很多，单一的方法无法完全阻止六价铬的形成，要达到欧盟标准中的严苛要求，就需要对整个制革以及运输过程做好管控。针对以上几个成因，应对方案可大致总结为以下几个方面： 

　　1. 首先应该对原料做好六价铬排查工作，尤其是染色剂、铬鞣剂、含铬盐助剂等。 

　　2. 在制革过程中要保证整个工艺参数都能处在一个六价铬抑制条件下，例如将pH值保证在5左右并且避免pH值的剧烈变化、干燥整理阶段避免高温或紫外线直射、水洗要充分。 

　　3. 选择较好的加工助剂：采用具有还原性的复鞣剂，通常植物复鞣剂都具有良好的还原性；避免采用不饱和值较高的加脂剂。 

　　4. 利用有效的还原剂：在段力民等的研究中表明，亚硫酸氢钠和THPS（四羟甲基硫酸膦）针对六价铬的消除有较好的效果，且THPS处理后的皮革颜色更为鲜艳。 

　　5. 皮革储存条件：在保证皮革水分含量不超标或不影响其质量的前提下，将环境中的湿度控制在一个较高的水平上；并尽量避免长时间在高光照以及高温度的条件下存放。 

　　希科检测提示，由于REACH法规的修订，意味着皮革中六价铬管控的全面手升级，尤其是在过渡期结束后，其执法力度也会相应的提高，相关输欧制革企业应抓紧做好企业内部生产线的整顿以及人员在法规方面的培训。 

　　此外，六价铬管控的全面升级对于已经拥有成熟完善的皮革企业来说是一个机遇，他们能够更有力地率先抢占欧盟市场，而制革工艺落后，对六价铬控制不稳定的企业则不得不整顿其落后的生产线，这也将使得一部分制革企业面临严峻的生存问题。