化学需氧量( COD)是指在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水中的溶解性物质和悬浮物所消耗的熏铬酸盐相对应的氧的质量浓度。COD是各环境监测部门的主要监测项目之一，也是我国目前实施排放总量控制的重要指标。

　　不确定度是与测定结果相关联的参数，表征合理的赋予被测量之值的分散性。应当说，测量结果必须有不确定度的表述方完整。在全球经济一体化的今天，测量领域正逐渐与国际接轨，尤其是欲认证认可的实验室，应有能力对一些有数据要求的测量结果进行不确定度评估。本文以参加能力验证实验样品为实例，对COD不确定度进行评估，并对一些问题展开讨论。

　　1 方法原理及操作流程

　　1.1测量方法

　　按GB11914 - 89<水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》进行水中COD的测定。

　　1.2测试原理

　　在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸弧铁铵的量换算成消耗氧的质最浓度。

　　1.3操作流程

　　COD测定操作流程见图l。

　　配制商浓度重铬酸钾

　　标准溶液

　　配制高浓度硫酸亚铁

　　铵标准溶液

　　稀释

　　低浓度重铬酸钾 低浓度硫酸亚铁饺

　　标准溶液 标准溶液

　　取水样，加入重铬酸

　　钾及硫酸银回流2h

　　取窄白，加入重铬酸

　　钾及硫酸银同流2h

　　滴定

　　汁算结果

　　图I COD测定操作流程示意

　　1.4计算方法

　　水样化学需氧量（以mg/L计）的计算公式

　　如下：

　　COD：C(三- V2)×8 000

　　vo (1)

　　式中：C-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；

　　K——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用

　　量，mL；

　　屹——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用

　　量，mL；

　　Vo-试样体积，mL；

　　8 000——÷o：的摩尔质量，以mg/L为单

　　位的换算值。

　　2 COD不确定度数学模型的建立

　　2.1硫酸亚铁铵标准溶液浓度的确定

　　硫酸亚铁铵标准溶液浓度C由下式确定

　　c：C2 V3

　　K(2)

　　式中：C2-重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L；

　　V3 -标定时重铬酸钾标准溶液的取样体

　　积，mL;

　　V4-标定时硫酸亚铁铵标准溶液的消耗

　　量，mL。

　　2.2低浓度重铬酸钾标准溶液浓度的确定

　　低浓度重铬酸钾标准溶液浓度C2由下式确定

　　C，Vs xl0—3

　　C2=—二2(3)

　　式中：CI-重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L；

　　K -稀释时重铬酸钾标准溶液的取样体

　　积，mL;

　　%：——稀释时重铬酸钾标准溶液的定容体

　　积，L。

　　2.3高浓度重铬酸钾标准溶液浓度的确定

　　高浓度重铬酸钾标准溶液浓度C，由下式确定

　　c．：mp(4)

　　式中：m-重铬酸钾的质量，g；

　　P-重铬酸钾的纯度；

　　胁一重铬酸钾的摩尔质量，g／mol；

　　VDI -重铬酸钾标准溶液的定容体积，L。

　　2.4COD不确定度数学模型

　　由式(2)、(3)、(4)得水中化学需氧量计算公

　　式：

　　mpV V3( Vl - V2)×8

　　COD= - (5)

　　VD：VO V4MVD．

　　测量的重复性用脚表示，不确定度通常用U表示，重复性引入的不确定度为U( Rep)，按不确定度传播定律，导出COD不确定度计算公式如下：

　　U( COD)=[Uz(m)+ U2 (p)+UZ（虬）+ U2( V3)

　　+扩（vl - V2）+扩(%)+扩(%，)

　　+扩(K)+扩(K)+扩（肘）

　　+扩（Rep）]× (6)

　　式中：U( COD) -COD不确定度；mg/L;

　　U(m)-重铬酸钾质量不确定度，g；

　　U(p)-重铬酸钾纯度不确定度；

　　U(M)-重铬酸钾摩尔质量不确定度，

　　g／mol；

　　￡，( Vo)——水样取样体积不确定度，mL；

　　U( Vl - V2)——水样消耗硫酸亚铁铵体积

　　不确定度，mL；

　　U( V3)——标定时加入重铬酸钾标准溶液

　　量不确定度，mL；

　　U(虬)——标定时硫酸亚铁铵标准溶液消

　　耗量不确定度，mL；

　　U(K)——稀释时重铬酸钾标准溶液取样

　　量不确定度，mL；

　　U( VD．)——低浓度重铬酸钾标准溶液的定

　　容体积不碉定度，L；

　　U( VD2)——高浓度重铬酸钾标准溶液的定

　　容体积不确定度，L；

　　￡，（脚）——测定程序的重复性引入的不确

　　定度。

　　3 COD不确定度分的计算

　　3.1重铬酸钾质量(m)

　　用万分之一电子天平称取重铬酸钾，天平称量的不确定度来源为：数字分辨率和线性度。天平的分度值为0.1 mg，线性度为t0.2mg。

　　数字分辨率及线性度引入的不确定度均按矩形分布，则其不确定度分量分别为0.5×o．11,=0. 029 mg及0.2/,~=0.115 mg.

　　上述分量需计算两次，一次为毛重，一次为净重，两次称量均为独立观测。由此，重铬酸钾质量的标准不确定度U(m)：∥五可F砭矿了矿iisz)=0. 168 mg

　　3.2重铬酸钾纯度(P)

　　重铬酸钾试剂标签标明其含量大于99. 8%，则其纯度p=l±0. 002，按矩形分布，标准不确定度分量为：U(P)=0.002~=0.001 2 mg

　　3.3重铬酸钾摩尔质量（肘）

　　表l为从原子量表中查得重铬酸钾中各元素的原子量和不确定度。对于每一个元素，相应标准不确定度等于查得数值榍除。

　　各元素的不确定度分量独立，重铬酸钾摩尔质量的标准不确定度为：

　　U（肘）=~／0．丽矿面r+0.000 691+O巧斫1r

　　=0.001 4 g/mol

　　3.4移液管排出体积（vo、蚝及v）

　　水样取样体积( vo)、稀释时重铬酸钾标液取样体积( v5)及标定硫酸亚铁铵时加入的重铬酸钾标液体积（V3）均为排出体积，分别采用10 mL大肚移液管，100 mL大肚移液管及10mL大肚移液管，移液管排出体积的不确定度来源为：

　　(1)体积校准时的不确定度。

　　(2)由实验室室温与移液管校准时温度不一致而带来的不确定度。

　　体积校准不确定度：10 mL大肚移液管上给出的示值误差为0. 02 mL，100 mL大肚移液管上给出的示值误差为0. 08 mL．均近似为三角形分布。体积校准时的不确定度分别为：

　　10 mL大肚移液管的标准不确定度为0.02/厢=0. 008 2 mL

　　100 mL大肚移液管的标准不确定度为0.08/佰=0. 032 7 mL

　　温度引入的不确定度：移液管在20 0C校准，本次能力验证试验室温度在18.5—19.5℃范围波动，则10 mL及100 mL大肚移液管引起的体积变化分别为：10 xl.5×2.1×l0-4 =0. 003 15 mL及100×1.5x2.1xl0-4 =0. 031 5 mL，采用矩形分布，温度引入的标准不确定度分别为：

　　10 mL大肚移液管的标准不确定度为0. 003 is/,E -0. 001 8 mL

　　100 mL大肚移液管的标准不确定度为0. 031 5／万=0.018 2 mL

　　分别合成上述各不确定度分量，vo、V3及K

　　的合成不确定度分别为：

　　U( vo)=U( V3)=~／茁石丽疋于+0. 001 82

　　=0. 008 4 mL

　　／正面32-72 +0. 018 22=0. 037 4 mL3.5容量瓶定容体积（VD．及VDz）

　　重铬酸钾定容体积的不确定度来源及计算方法与上述移液管排出体积相同，VD，及VD2的定容体积分别为：1 000 mL及2 000 mL，给出的禾值误差分别为0.4 mL及0.8 mL。体积校准时的不确定度分别为：

　　1 000 mL容量瓶：0.4／=0.163 3 mL

　　2 000 mL容量瓶：0.8=o．326 7 mL

　　温度引入的不确定度分别为：

　　1000 mL容量瓶：(1 000×1.5×2.1×104)=0. 181 9 mL

　　2 000 mL容量瓶：(2 000×1.5×2.1×10-4) =0. 363 7 mL

　　合成不确定度分别为：

　　U(%.)=√F而r32 +0. 181 92 =0. 244 5 mL

　　U( V2)=~／O-匝石7r+0. 363 72'=0. 488 9 mL

　　3.6滴定管滴出体积（V4、L及屹）

　　采用25 mL酸式滴定管，滴定体积有3个不确定度来源。

　　(1)体积校准时的不确定度

　　对于25 mL酸式滴定管，示值误差为0.03mL，假定为三角形分布，标准不确定度为0.03/,~=0. 012 mL。

　　(2)实验室温度与校准时温度不一致带来的石油化T技术与经济

　　根据制造商提供的信息，滴定管在20℃校准，本次能力验证试验室温度在18.5—19.5℃范围波动，标定硫酸亚铁铵所消耗的体积为22. 96mL，仅考虑液体体积膨胀，水的体积膨胀因子为2.1×10 -4/qC，因此，产生的体积变化分别为：22. 96 xl.5x2.1xl0-4 =0. 007 2mL，假定温度变化为矩形分布，则温度引入的标准不确定度为：0. 007 2/~=0.004 2 mL。

　　(3)滴定终点与等当点之间的偏差引入的不确定度

　　理论上，滴定终点与等当点之间存在0. 1%一0.2%的偏差，滴定终点误差取0. 2%，假定滴定终点的误差分布为矩形分布，则其引人的标准不确定度为(22. 96 x0. 2% )1√歹=0. 026 5 mL。

　　综合以上各不确定度来源，则标定硫酸亚铁铵引入的标准不确定度为：

　　U( V4)=~／0.0122+0.004 22 +0. 026 52=0. 029 4 mL

　　本次能力验证共计2个样品(样品l及样品2)，要求每个样品均做平行双样试验。以样品为例，滴定样品时消耗硫酸亚铁铵体积介别为11. 21 mL及11. 18 mL，V2平均值为11. 20 mL。滴定空白时消耗硫酸亚铁铵体积vl=22. 04 mIJ，影响因素及算法同3.6中的U( V4)，则￡，(y．)=0. 028 4 mL，U( V2)=0.017 7 mL。水样消耗硫酸亚铁铵体积不确定度为：

　　U( Vl - V2)=~／o.028 42 +0.017 72=0. 033 46 mL

　　3.7测定程序的重复性（脚）

　　本次测定的精密度采用6次平行测定结果的相对标准偏差( RSD)，计算得RSD=0.005 9，则重复性引入的标准不确定度为：U（脚）=0.0053=0. 003 4。

　　3.8 相对合成标准不确定度

　　将样品一各试验数据代入(1)式，则该样品COD的分析结果为94. 48 mg/L。

　　将各不确定度分量汇总，汇总结果见表2。

　　根据COD不确定度计算公式，将各不确定度分量代人，得出COD相对合成标准不确定度U( COD)/( COD)=0.005 5

　　U( COD)=COD×U( COD)/COD

　　= 94. 48×0.005 5=0. 52 mg/L

　　取包含因子k=2，则扩展不确定度U( COD)=0. 52 x2=1.04 mg/L。4结果与讨论

　　4.1测定结果

　　本次能为验证样品的化学需氧最为( 94. 48士1. 04）mg/L。

　　4.2问题讨论

　　(1)扩展不确定度

　　扩展不确定度是指被测量的值以一个较高的置信水平存在的区间宽度，它由综合标准定度乘以包含因子后得到，本文取通常使用的95%的置信水平时的值2。

　　(2)测定程序的重复性不确定度

　　测定程序的熏复性不确定度，包括每一不确定度分量的熏复性不确定度，由于样品的相对标准偏差最能代表试验过程中重复性操作的精密．重铬酸钾法测定水中化学需氧量不确定度的评定性，故测定程序的重复性不确定度，用RSD不确定度即可。

　　(3)滴定管滴出体积的不确定度

　　滴定时滴定管滴出体积一般有3个不确定度来源：

　　①体积校准时的不确定度；

　　②实验室温度与校准时温度不一致带来的不确定度；

　　③滴定终点与等当点之间的偏差引入的不确定度。

　　也有人把滴定管滴出体积引入的不确定度来源定为第4个，把肉眼观测终点带来的误差也列入不确定度来源，这种判断不太确切，因为滴定终点与等当点之间的偏差包含了肉眼观测终点所带来的误差。

　　(4)温度变化引入的不确定度

　　各种玻璃仪器一般在20℃时校准，实验室温度变化应以实际测量为准进行计算，否则均以±5℃的变化范围来计算，将会带来较大误差。本次能力验证试验室温度在18.5一19.5℃的范围内波动，则10 mL移液管引起的体积变化为：10×1.5×2.1×10“=0.003 15 mL、采用矩形分布，移液管的标准不确定度为0. 003 15/,~=0.004 3mL。若按±5℃计算则为10×5×2.1×10-4=0. 010 5 mL．移液管的标准不确定度为0.010 5/0. 006 1 mL．可见两者的差别还是较阴显的。

　　由以上对不确定度来源的分析及对不确定度的计算可以看出，采用重铬酸钾法测定COD时，样品滴定时消耗硫酸亚铁铵标液体积及标定时消耗硫酸亚铁铵标液体积这两者的不确定度影响较大，取样体积不确定度次之。因此，在日常质量控制分析中，应首先选用优等并经校准的滴定管及移液管，或自动滴定分析仪，以确保COD测定结果的准确性。