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[重金属/有害元素]不同基质食品中邻苯二甲酸酯的检测的系统解决方案 [复制链接]

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只看楼主 倒序阅读 使用道具 楼主  发表于: 2012-11-28
— 本帖被 admin 从 食品农产 移动到本区(2012-12-10) —
随着现代食品工业的发展,人们为了增加食品的风味、改善色泽和延长货架期等,采用了多种现代食品加工技术,但是不幸的是,由于种种原因,在某些食品加工过程中使用了危害人们健康的物质,比如最近出现的食品中添加“塑化剂”邻苯二甲酸酯类物质。 B5_QH8kt7  
mXu";?2  
以往,由于人们对邻苯二甲酸酯类的安全性认识不足,多种食品都涉嫌“被添加”。博纳艾杰尔科技根据不同食品基质的具体情况,开发了一系列的检测方案,以供大家参考。 |=W>4>  
3Q,p,  
1.水性样品 :ra[e(l9  
fL gHQ  
此类样品包括瓶装纯净水、矿泉水,茶、果汁和功能饮料等;某些可水溶解的固体样品。可以先制成水溶液,然后全部作为待处理液,如无脂糖果。推荐前处理柱为Cleanert DEHP (500mg/6mL)。 y;hco  
Xg}~\|n  
        样品处理:取10mL样品,进行固相萃取富集处理 M F$NcU  
{Hw$`wL  
         固相萃取方法 WhV>]B2+"  
x6|QTO  
        活化:5mL甲醇、5mL水 &<C&(g{Z  
dW#l3_'3T  
        上样:10mL水性样品 eBW]hwhKzM  
puGy`9eKv1  
        淋洗:5mL5%甲醇水,真空抽干20min。 E+eC #!&w  
s06R~P4  
        洗脱:5mL甲醇 e#4 iue7U  
/A`Ly p#  
        检测:将洗脱液用氮气吹干后,以1mL甲醇定容,然后用液相色谱法检测。 [zl"G^z  
4buzx&  
    说明:此法多适用于配套液相色谱检测,当样品中邻苯二甲酸酯类的含量较低时,需要采用固相萃取富集才能检测的情况。 %C*h/AW)'  
YCB=RT]&`  
    一般来说,对于此类样品,可以采用正己烷液液萃取的办法,用GC/MS(灵敏度较高)直接检测。 !rgdOlTR^  
C)Hb=  
     2.低脂液体样品 T WgI-xB  
81U(*6  
     此类样品包含液态奶制品、果酱、糖浆等。推荐前处理产品为Cleanert MAS-PAE管。 \~ h7  
s&zg!~@5b  
     样品处理:向玻璃离心管中加入2mL样品,然后加入4mL乙腈:甲基叔丁基谜(9:1,V/V),将离心管涡旋2min,最后加入Cleanert MAS-PAE填料,再将离心管涡旋振荡2min后,以4000rpm的转速离心5min,取上清液,以邻苯二甲酸酯检测专用针式过滤器过滤后,待检。 [z`m`9Aq  
1PJ8O|Z t8  
    检测:GC/MS检测。 @~<M_63  
bi[gyl#  
     3.低脂固体食品 slMWk;fmD}  
Q A&BNG  
    此类样品包括奶粉、饼干、糕点、果冻、奶糖等,推荐产品为Cleanert MAS-PAE管。 ro4 XA1  
h $}&N  
    样品处理:取1g已制成粉末状的样品,2mL水,加入到Cleanert MAS-PAE离心管中,然后加入4mL乙腈:甲基叔丁基谜(9:1,V/V),将离心管涡旋2min,最后加入Cleanert MAS-PAE填料,再将离心管涡旋振荡2min后,以4000rpm的转速离心5min,取上清液,以邻苯二甲酸酯检测专用针式过滤器过滤后,待检。 9*}?0J8  
htGk:  
    检测:GC/MS检测。 -?WhJ.U  
!&D&Gs  
    4.高脂样品 lvz&7Zb  
(s`yMUC+  
此类样品包括植物油脂、动物油脂、奶酪、动物组织性食品等,推荐前处理柱为Cleanert PAE。 )0JXUC e  
[/ E_v gZ  
4.1 动植物油脂样品的处理 S:GX!6>  
V{[vIt*  
取0.2g样品,用1mL正己烷溶解,作为待净化液。 ,#42ebGHR  
4W9#z~'  
固相萃取方法: r9@Q="J_)  
JYB<} ;,  
活化:5mL正己烷 }pa@qZXh  
.)>DFGb>H  
上样:全部待净化液 'o2x7~C@  
0 ej!!WP  
淋洗:7mL正己烷 ;m3SlP{F  
.h2K$(/  
洗脱:3mL乙酸乙酯:正己烷(50:50,v/v),洗脱2次,合并洗脱液。 4#Fz!Km  
sSC yjS'T  
40℃氮吹至近干(目视只剩少许粘稠油状物体),加入1mL乙腈反萃取,涡旋振荡 H|H!VPof]  
j|&?BBa9  
3min,以4000rpm转速,离心5min,轻轻地将上清液倒入2mL玻璃样品瓶中,作为待 \KmjA )(  
|:s 4#3  
检液。 Z;aQ/ n[`  
~B%=g)w  
检测:GC/MS检测。 9Kw4K#IqQ  
\w !G  
4.2其他样品的处理 gd6We)&  
dQR2!yHEq  
  取样品0.5g,以5mL正己烷于密封玻璃瓶中超声提取,然后以4000rpm转速,离心5min,取上清液作为待净化液。若样品中含有水,视情况加入适量无水硫酸钠后,再进行上述操作。 ) w.cCDL c  
h5G>FPM-=  
固相萃取方法:  `J^J_s  
:Xv3< rS<  
活化:5mL正己烷 +.Kmpw4  
&_ Ewu@4  
上样:全部待净化液 2jf-vWV_  
e*e}X&|(g  
淋洗:3mL正己烷 Z'PE^ ,  
YBN. waL  
洗脱:3mL乙酸乙酯:正己烷(50:50,v/v),洗脱2次,合并洗脱液。 z]> 0A  
zPU& }7  
40℃氮吹至近干(目视只剩少许粘稠油状物体),加入1mL乙腈反萃取,涡旋振荡 2>#Pt^R:C  
F8?&Ql/hdz  
3min,以4000rpm转速,离心5min,轻轻地将上清液倒入2mL样品瓶中,作为待检液。 qtTys gv  
Z.$ncP0s  
检测:GC/MS检测。 Z mF}pa,gd  
t<9oEjk["  
5.复杂样品 Xvm.Un< N  
Aj.TX%}`h  
此类样品多为油水混合态,同时添加有多种风味物质,成分比较复杂,包括方便面调味包,酱油、醋、用来调味的其它酱汁等。根据样品中的脂肪含量,对于高脂样品推荐前处理柱为Cleanert PAE-C柱,对于低脂样品推荐使用Cleanert MAS-PAEc管。 g>x2[//pk  
"?V4Tl~uu  
5.1 以Cleanert PAE-C柱进行样品处理,以方便面调味包为例: =M)>w4-  
{%@zQ|OO0  
取0.5g样品,加入5mL正己烷,涡旋振荡3min后,再加入500mg无水硫酸钠,涡旋振荡3min后,以4000rpm转速,离心5min,取全部上清液作为待净化液。 'Zf_/ y  
ZrnZ7,!@  
固相萃取方法: eb2~$ ,$  
tt,MO)8 VD  
活化:5mL正己烷 |uQJMf[L)  
Z:09 ] r1  
上样:全部待净化液 49~5U+x;  
eCMcr !.  
淋洗:3mL正己烷 |]HU$Gt S  
-]R7[5C:  
洗脱:3mL乙酸乙酯:正己烷:甲苯(50:40:10,v/v),洗脱2次,合并洗脱液。 :^71,An >E  
B cd6 ~  
40℃氮吹至近干(目视只剩少许粘稠油状物体),加入1mL乙腈反萃取,涡旋振荡 BS>|M}G)r  
2BBGJE  
3min,以4000rpm转速,离心5min,轻轻地将上清液倒入2mL样品瓶中,作为待检液。 u}D.yI8  
"wmQ,=  
检测:GC/MS检测。 ~K 8eRT  
1j# ~:=I  
5.2 以Cleanert MAS-PAEc管进行样品前处理,以酱油为例 ]y@9 z b  
[Oe$E5qv)]  
样品处理:向Cleanert MAS-PAE离心管中加入2mL样品,然后加入4mL乙腈:甲苯(9:1,V/V),将离心管涡旋2min,最后加入Cleanert MAS-PAEc填料,再将离心管涡旋振荡2min后,以4000rpm的转速离心5min,取上清液,以邻苯二甲酸酯检测专用针式过滤器过滤后,待检。 RD_&m?d  
[#$-kd ~  
检测:GC/MS检测。 R8F[ 7&(  
9 } iEEI  
附件一: 4~hd{8  
.%<oy"_  
高效液相色谱法检测15种邻苯二甲酸酯的含量
nV,qC .z  
vr/V_  
色谱柱:Agela Venusil XBP C18-L ,4.6×250mm,5µm,150Å(订货号:VX952505-L) [MdVgJ9'  
9xyj,;P>  
流动相:A:水,B:甲醇:乙腈=50:50 f{FW7T}O2  
Time/min
A/%
B/%
0
40
60
2
50
50
10
60
40
12
70
30
20
70
30
31
100
0
40
100
0
40.01
40
60
thDQ44<#)  
流  速:1.0 mL/min $FZ~]Ef  
4 FW~Y  
波  长:242 nm [0El z@.C  
(BEGt '7  
进样量:5 µL(100ppm),50µL(10ppm) 3ox%1x NA  
qxf!]jm  
样  品:15种邻苯二甲酸酯 wUW^ O  
@AaM]?=P{  
浓  度:100 ppm(正己烷),10 ppm(40%流动相A) [-_3Zr  
9cp-Rw<tI  
溶  剂:正己烷 /40%流动相A jB!p,fqcb  
e) 42SL^s  
柱  温:30℃ ^90';ACFy  
u n\!K  
图1 邻苯二甲酸酯标准品HPLC色谱图(样品浓度:10ppm)
M(KsLu1   
4='Xhm  
(邻苯二甲酸二甲酯DMP,邻苯二甲酸二乙酯DEP,邻苯二甲酸二正丁酯DBP,邻苯二甲酸二辛酯DEHP,邻苯二甲酸丁苄酯BBP,邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯DEHP,邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯DMEP,邻苯二甲酸二丁氧基乙酯DBEP,邻苯二甲酸二戊酯DPP,邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯BMPP,邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯DEEP,邻苯二甲酸二环己酯DCHP,邻苯二甲酸二异丁酯DIBP,邻苯二甲酸二己酯DNP,邻苯二甲酸二壬酯DINP L15?\|':Y  
Oq@+/UWX  
结论:Agela Venusil XBP C18-L色谱柱能够较好的分离15种邻苯二甲酸酯类物质,分离度较好,完全满足LC检测15种邻苯二甲酸酯类物质的含量。由于条件所限,笔者手头上只有15种邻苯二甲酸酯物质,所做实验,供大家参考。 ?;zu>4f|  
T$%r?p(s  
附件二 T\I}s"d  
气质联用法检测15种邻苯二甲酸酯
5. 5<.")  
H )hO/1 m  
仪器:Agilent 7890/5975 GC/MS !iA 3\Ai"  
]6L;   
色谱条件: nF>41 K  
n75)%-  
色谱柱:DA-5MS 30m*0.25mm*0.25μm CX?q%o2b  
*;t\!XDgp  
进样口:250℃,不分流进样 w\,N}'G  
.2"-N5Z  
程序升温:50℃(1min)20℃/min  220℃(1min)5℃/min 280℃(4min) vZ,DJ//U,  
|_."U9!Z^  
进样量:1μL ' L?e)u.  
'yxN1JF  
流速:1 mL/min ^Ej$o@PH  
W*S}^6ZT`  
质谱条件: uN>JX/-  
& "i4og<  
接口温度:280℃ 6_|iXs(&  
R!i\-C1 S  
电离方式:EI Drm#z05i[g  
]%M&pc3U  
电离能量:70eV wcH,!;3z+  
M[  {O%!  
溶剂延迟:7min "&Hr)yyWG  
L4O.=*P1  
监测方式:SIM模式,监测离子见下表 H9;0$Y(e-  
hL4T7`  
^'9.VVyz  
序号 lfvt9!SJ+/  
ES-V'[+jDy  
保留时间/min ^H"o=K8=  
ai%*s&0/Y  
中文名称 |d$4Fu(M ~  
s&hJ[$i  
英文缩写 x~Y{ {  
*+OS;R1<  
SIM离子 7|5X> yt  
JDJ"D\85  
1 H )51J:4  
]d67 HOyK  
8.265 6Hbu7r*tm  
l+#J oc<8  
邻苯二甲酸二甲酯 X+1Mv  
zO`4W!x&  
DMP 5U-SIG*  
Y-UXr8  
163、77 cJMi`PQ ;  
H;R~d%!b  
2 ~NZL~p  
+Xp1=2Mq  
9.135 -Bl]RpHCe  
h!@7'Q  
邻苯二甲酸二乙酯 HfZ^ED"}  
zYrJ Hn#vB  
DEP ?&'Kw>s@  
j]FK.G'  
149、177 (dZ]j){  
)X;051Q  
3 2}=@n*8*d  
dB6['z)2  
10.888 IU<lF)PF$  
DuNindo 8  
邻苯二甲酸二异丁酯 %ufh  
re_nb)4g  
DIBP Th$Z9+()  
 5F+G8  
149、223 RyP MzxV  
BPa,P_6(  
4 V3# ms0  
#CPLvg#  
11.637 .dMdb7  
 od{\z  
邻苯二甲酸二丁酯 rrr_{d/  
4w~%MZA^  
DBP r88De=*  
gs;^SRE I  
149、223 t/Y0e#9,  
^P^%Q)QXl  
5 X3a9-  
BGBHA"5fz  
11.979 JLnv O  
5e$1KN`  
邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 /ZD6pF  
#H w(w  
DMEP &n )MGg1%  
G/Nc@XG\  
59、149、193 +:uz=~m o`  
BH1h2OEe#  
6 z,4mg6gt  
jOVF+9M  
12.72 E Izy  
v8*)^-Fx  
邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 E{&MmrlL,  
q9_ $&9  
BMPP 4_kN';a4Q  
s{Y4wvQyB  
149、251 }a||@unr  
8^>c_%e}  
7 ~_vSMX  
Os@b8V 8,A  
13.044 <'~m1l#2  
"0PrdZMx  
邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 C~B ]@xxK)  
]alc%(=  
DEEP ={ )85N  
^PTf8o  
45、72 rk W7;!  
FAEF  
8 I_<XL<  
d fj23+  
13.41 <bKtAf  
eo0-aHs  
邻苯二甲酸二戊酯 y4Jc|)  
JcR|{9ghT  
DPP AU$~Ap*rsa  
B-Jd|UE`u  
149、237 m}uOBR+  
}tW-l*\U  
9 [Cl0Kw.LD  
[s>3xWZ+a  
15.552 g#J aw|N  
&u.{]Yjx  
邻苯二甲酸二己酯 <?nIO  
}csA|cC  
DHXP )hZ7`"f,ZN  
xol%\$|  
104、149、76 + Q-b}  
j>\c > U  
10 o&?c,FwN  
q- JTGCFl  
15.694 0^ODJ7  
>2s4BV[(  
邻苯二甲酸丁基苄基酯 2LwJ%!  
+F; 2FD$  
BBP kTb$lLG\xk  
2Vx4"fHP#N  
149、91 b>07t!;  
pDR~SxBXr  
11 jrib"Bh3,  
]cpb;UfM  
17.153 X1 ^VdJE  
@nktD.  
邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 a"vzC$Hxd  
vzIo2 ,/7  
DBEP Vq'7gJj'  
7V"?o  
149、223 2 2v"?*  
%ih\|jR t  
12 X=sE1RB  
u[GZ~L  
17.81 ,->ihxf  
z$1RD)TQB  
邻苯二甲酸二环己酯 7'\. Q J!<  
!l 'n X  
DCHP z9o]);dZ  
#HcQ*BiF3  
149、167 - nb U5o  
cC*WZ]  
13 UFB|IeX?q  
+Br<;sW  
18.056 ('z=/"(l  
[+[ W\6  
邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 ZX_QnSNZ?  
KMhrw s{&B  
DEHP e9p/y8 gC  
?'V78N sA  
149、167 Y9abRr K  
r]e{ ~v/  
14 Hca(2 ]T-  
]TrJ*~  
20.444 G" r{!IFL  
Q4mtfpiDx  
邻苯二甲酸二正辛酯 \%r#>8c8  
I gJu/{:y^  
DNOP B;bP~e>W  
Zl5DlRuw  
149、279 SrA6}kS  
{tVA(&\<  
15 orJ|Q3c)d  
uz8eS'8  
22.98 o9sQ! gptw  
6Emn@Mn=  
邻苯二甲酸二壬酯 cJSNV*<  
QmBHD;Gf  
DNP ^aaj=p:c V  
CQ!D{o=  
57、149、71 X }B] 5  
结论:Agela DA-5ms气相色谱柱能够很好的分离15种邻苯二甲酸酯类物质,完全满足15种邻苯二甲酸酯类物质的几十ppb级含量的定量测定。由于条件所限,笔者手头上只有15种邻苯二甲酸酯物质,所做实验,供大家参考。 IiKU =^~w  
f?.}S] u5  
附件三
0Cc3NNdz  
F]OWqUV  
牛奶中15种邻苯二甲酸酯的添加回收率 eI|FrBq%  
KMT$/I{p,  
按正文第2项方法进行某种牛奶的添加回收率实验,得到的数据如下:表1、某种牛奶中添加15种邻苯二甲酸酯(在样品中的浓度为50μg/L)的回收率结果列表 X>dQK4!R  
T c-fO /0  
序号保留时间/min中文名称英文缩写回收率
18.337邻苯二甲酸二甲酯DMP87.82%
29.214邻苯二甲酸二乙酯DEP72.31%
310.996邻苯二甲酸二异丁酯DIBP81.97%
411.759邻苯二甲酸二丁酯DBP77.33%
512.11邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯DMEP83.87%
612.864邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯BMPP83.83%
713.201邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯DEEP109.08%
813.576邻苯二甲酸二戊酯DPP86.36%
915.757邻苯二甲酸二己酯DHXP84.67%
1015.923邻苯二甲酸丁基苄基酯BBP98.33%
1117.377邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯DBEP101.30%
1218.041邻苯二甲酸二环己酯DCHP92.47%
1318.28邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯DEHP132.32%
1420.718邻苯二甲酸二正辛酯DNOP89.73%
1523.303邻苯二甲酸二壬酯DNP70.10%
Ps! \k%FUl  
Fkv284,LM  
  
.9DhD=8aIO  
6heK8*.T  
某植物油中15种邻苯二甲酸酯的添加回收率 _bh$ t  
b#709VHm  
按正文第4.1项方法进行某种牛奶的添加回收率实验,得到的数据如下:表2、某植物油中添加15种邻苯二甲酸酯(在样品中的浓度为500μg/L)的回收率结果列表
序号保留时间/min中文名称英文缩写回收率
18.337邻苯二甲酸二甲酯DMP149.97%
29.214邻苯二甲酸二乙酯DEP93.49%
310.996邻苯二甲酸二异丁酯DIBP125.70%
411.759邻苯二甲酸二丁酯DBP136.89%
512.11邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯DMEP90.84%
612.864邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯BMPP82.29%
713.201邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯DEEP106.38%
813.576邻苯二甲酸二戊酯DPP88.14%
915.757邻苯二甲酸二己酯DHXP75.32%
1015.923邻苯二甲酸丁基苄基酯BBP89.56%
1117.377邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯DBEP105.05%
1218.041邻苯二甲酸二环己酯DCHP72.94%
1318.28邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯DEHP124.27%
1420.718邻苯二甲酸二正辛酯DNOP78.19%
1523.303邻苯二甲酸二壬酯DNP75.27%
#E4oq9{0*W  
J?p|Vy|9  
af'ncZ@U  
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