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只看楼主正序阅读使用道具楼主发表于: 2012-10-07

— 本帖被 admin 从食品农产移动到本区(2012-12-10) —

关键词：食品邻苯二甲酸酯检测

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只看该作者 4楼发表于: 2012-10-07

含油脂食品中邻苯二甲酸酯类化合物的检测的样品前处理

经过一段时间，笔者检测了多种实际食品样品中的邻苯二甲酸酯类化合物，发现最为困难的是含有油脂的样品的样品前处理。在之前的系统解决方案的基础上，将最近的心得总结如下：

1、样品提取方法：

1.1纯油脂样品：用万分之一天平称取0.1g样品，置于玻璃离心管中，然后加入3mL乙腈，涡旋2min，超声2min，以4000rpm离心2min，将上清液转移至一玻璃管中，在40℃下以氮气吹干，加入1mL正己烷，轻轻振荡摇匀，作为待净化液。

1.2其他含油脂样品：考虑到方法的普适性，参考GBT21911-2008，称取0.5g混合均匀的含油脂的样品，加5mL正己烷涡旋2min，（若样品中含有水，可在此时加入适量的无水硫酸钠），超声2min，以4000rpm离心2min，取上清液，作为待净化液。

2、固相萃取方法：

2.1若样品中不含色素等杂质，可采用Cleanert PAE柱。具体方法如下：

（1）活化：将Cleanert PAE固相萃取柱用5mL正己烷活化；

（2）上样：将待净化液全部加到固相萃取柱中；

（3）淋洗：用10mL 1%乙酸乙酯的正己烷溶液淋洗固相萃取柱；

（4）洗脱：用5mL 50%乙酸乙酯的正己烷溶液洗脱固相萃取柱。

收集洗脱液，在40℃下以氮气吹干，加入1mL乙腈，涡旋1min，超声1min，以4000rpm离心2min，取上清液进GC/MS检测。

2.2若样品中含有色素等杂质，可采用Cleanert PAE-C柱。具体操作方法同2、1。

补充说明：

Cleanert MAS-PAE管和Cleanert MAS-PAEc管作为一种快速检测方法，被推荐用于不含油脂或含油脂较少的样品中，如牛奶、酸奶等。

本方案中Cleanert PAE和Cleanert PAE-C柱的固相萃取方法，理论上可适用于所有样品。相比之前的方案，增加了淋洗强度，有助于尽可能去除极性比邻苯二甲酸酯类物质小的甘油三酯（在油脂中的含量大于95%），从而提高了净化效果。

气质联用法检测16种邻苯二甲酸酯

仪器：Agilent 7890/5975 GC/MS

色谱条件：

色谱柱：DA-5MS 30m*0.25mm*0.25μm

进样口：250℃，不分流进样

程序升温：50℃（1min）20℃/min 220℃（1min）5℃/min 280℃（4min）

进样量：1μL

流速：1 mL/min

质谱条件：

接口温度：280℃

电离方式：EI

电离能量：70eV

溶剂延迟：7min

监测方式：SIM模式，监测离子见下表

序号	保留时间/min	中文名称	英文缩写	定量离子	辅助定量离子
1	8.351	邻苯二甲酸二甲酯	DMP	163	77
2	9.228	邻苯二甲酸二乙酯	DEP	149	177
3	11.018	邻苯二甲酸二异丁酯	DIBP	149	223
4	11.788	邻苯二甲酸二丁酯	DBP	149	223
5	12.135	邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯	DMEP	59	149、193
6	12.857	邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯	BMPP	149	251
7	13.231	邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯	DEEP	45	72
8	13.605	邻苯二甲酸二戊酯	DPP	149	237
9	15.805	邻苯二甲酸二己酯	DHXP	149	104、76
10	15.97	邻苯二甲酸丁基苄基酯	BBP	149	91
11	17.436	邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯	DBEP	149	223
12	18.108	邻苯二甲酸二环己酯	DCHP	149	167
13	18.345	邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯	DEHP	149	167
14	18.511	邻苯二甲酸二苯酯	—	225	77
15	20.785	邻苯二甲酸二正辛酯	DNOP	149	279
16	23.379	邻苯二甲酸二壬酯	DNP	149	57、71

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关于油脂中邻苯二甲酸酯的检测的系统解决方案的补充说明 &)Fp
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1、  关于Cleanert MAS-PAE（c）的注意事项

Cleanert MAS-PAE（c）采用多种吸附材料，可以去除蛋白质、色素、油脂（在样品中含量少）以及水等，只剩下邻苯二甲酸酯被以乙腈为主的溶剂提取出来，然后可以经过过滤直接进样检测。方法方便快捷，十分适合于快速检测。

随方法可以提供12mL和40mL透明玻璃瓶作为玻璃离心管，分别可配套10mL和50mL离心转子。

涡旋时一定要盖上玻璃离心管（上述玻璃瓶）的盖子，盖子的内壁是PTFE材料，不含增塑剂。

2、  关于Cleanert PAE（c）方法原理的说明

采用正己烷溶解或提取邻苯二甲酸酯，同时也会溶解油脂及少量其他杂质。一般来说，

油脂中含有甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯、脂肪酸，以及甘油三酯氧化产物（多见于经过热加工的含有产品）。用正己烷提取，不仅利用了其优良的溶解脂类的性质，保证对邻苯二甲酸酯的充分提取，也避免了采用乙腈这样相对极性较强的溶剂进行提取时，引入更多的极性杂质和溶剂转换的繁琐。

笔者认为，邻苯二甲酸酯的化学性质十分类似于油脂，也是酯类化合物，其极性介于甘油三酯和其他成分之间，而尤其是邻苯二甲酸壬酯和甘油三酯的极性较为接近，给分离带来难题。同时，邻苯二甲酸酯的分子量又和甘油一酯、脂肪酸等接近，采用传统GPC处理，不仅所需时间长，同时也不能完全将邻苯二甲酸酯和甘油一酯、脂肪酸等分开。

Cleanert PAE柱含有极性吸附填料和独特的GPC材料，利用其极性吸附的原理，可以从正己烷及乙酸乙酯：正己烷（1:1，v/v）的溶剂中去除极性杂质，如甘油一酯和脂肪酸等；同时独特的GPC材料可以使得大部分的甘油三酯在淋洗的时候即被正己烷淋洗下来。从而，可以去除大部分油脂成分。最终的洗脱液被吹干后，仅会剩下少量的甘油三酯。

需要说明的是，因为邻苯二甲酸酯的各种性质和油脂的成分过于接近，而且要检测的物质有16种之多，其性质分布范围宽，为了要保证每一种物质的回收率，很难将它们和油脂基质的多种组分彻底分开。

不过，最后可以采用与甘油三酯不互溶的乙腈来反萃取，可以既保证邻苯二甲酸酯的回收率，又能去除剩余的大部分甘油三酯。反萃取的时候，采用超声会提高邻苯二甲酸酯的回收率。

    而Cleanert PAEc中增加了吸附色素及其他复杂成分的炭材料，可以保证更加彻底地去除杂质。

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只看该作者板凳发表于: 2012-10-07

结论：Agela DA-5ms气相色谱柱能够很好的分离15种邻苯二甲酸酯类物质，完全满足15种邻苯二甲酸酯类物质的几十ppb级含量的定量测定。由于条件所限，笔者手头上只有15种邻苯二甲酸酯物质，所做实验，供大家参考。

附件三

牛奶中15种邻苯二甲酸酯的添加回收率

按正文第2项方法进行某种牛奶的添加回收率实验，得到的数据如下：表1、某种牛奶中添加15种邻苯二甲酸酯(在样品中的浓度为50μg/L)的回收率结果列表

序号保留时间/min 中文名称英文缩写回收率
1 8.337 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 87.82%
2 9.214 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 72.31%
3 10.996 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 81.97%
4 11.759 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 77.33%
5 12.11 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 DMEP 83.87%
6 12.864 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 BMPP 83.83%
7 13.201 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 DEEP 109.08%
8 13.576 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 86.36%
9 15.757 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 84.67%
10 15.923 邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP 98.33%
11 17.377 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 DBEP 101.30%
12 18.041 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 92.47%
13 18.28 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 DEHP 132.32%
14 20.718 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 89.73%
15 23.303 邻苯二甲酸二壬酯 DNP 70.10%

某植物油中15种邻苯二甲酸酯的添加回收率

按正文第4.1项方法进行某种牛奶的添加回收率实验，得到的数据如下：表2、某植物油中添加15种邻苯二甲酸酯(在样品中的浓度为500μg/L)的回收率结果列表序号保留时间/min 中文名称英文缩写回收率
1 8.337 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 149.97%
2 9.214 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 93.49%
3 10.996 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 125.70%
4 11.759 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 136.89%
5 12.11 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 DMEP 90.84%
6 12.864 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 BMPP 82.29%
7 13.201 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 DEEP 106.38%
8 13.576 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 88.14%
9 15.757 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 75.32%
10 15.923 邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP 89.56%
11 17.377 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 DBEP 105.05%
12 18.041 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 72.94%
13 18.28 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 DEHP 124.27%
14 20.718 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 78.19%
15 23.303 邻苯二甲酸二壬酯 DNP 75.27%

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附件一： rFm?Bu
?8< =.,r

高效液相色谱法检测15种邻苯二甲酸酯的含量

色谱柱：Agela Venusil XBP C18-L ，4.6×250mm，5µm，150Å（订货号：VX952505-L）

流动相：A：水，B：甲醇：乙腈=50:50

Time/min	A/%	B/%
0	40	60
2	50	50
10	60	40
12	70	30
20	70	30
31	100	0
40	100	0
40.01	40	60

流  速：1.0 mL/min

波  长：242 nm

进样量：5 µL（100ppm），50µL（10ppm）

样  品：15种邻苯二甲酸酯

浓  度：100 ppm（正己烷），10 ppm（40%流动相A）

溶  剂：正己烷 /40%流动相A

柱  温：30℃

图1 邻苯二甲酸酯标准品HPLC色谱图(样品浓度：10ppm)

（邻苯二甲酸二甲酯DMP，邻苯二甲酸二乙酯DEP，邻苯二甲酸二正丁酯DBP，邻苯二甲酸二辛酯DEHP，邻苯二甲酸丁苄酯BBP，邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯DEHP，邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯DMEP，邻苯二甲酸二丁氧基乙酯DBEP，邻苯二甲酸二戊酯DPP，邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯BMPP，邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯DEEP，邻苯二甲酸二环己酯DCHP，邻苯二甲酸二异丁酯DIBP，邻苯二甲酸二己酯DNP，邻苯二甲酸二壬酯DINP）

结论：Agela Venusil XBP C18-L色谱柱能够较好的分离15种邻苯二甲酸酯类物质，分离度较好，完全满足LC检测15种邻苯二甲酸酯类物质的含量。由于条件所限，笔者手头上只有15种邻苯二甲酸酯物质，所做实验，供大家参考。

附件二

气质联用法检测15种邻苯二甲酸酯

仪器：Agilent 7890/5975 GC/MS

色谱条件：

色谱柱：DA-5MS 30m*0.25mm*0.25μm

进样口：250℃，不分流进样

程序升温：50℃（1min）20℃/min 220℃（1min）5℃/min 280℃（4min）

进样量：1μL

流速：1 mL/min

质谱条件：

接口温度：280℃

电离方式：EI

电离能量：70eV

溶剂延迟：7min

监测方式：SIM模式，监测离子见下表

Juk'eH2^s 序号 nHLMF7\	1T4#+kW& 保留时间/min `j 4>	TCkMJs? 中文名称 yy`XtJBWWs	^--8 cLB n 英文缩写 .k,,PuP	IGA4"\s SIM离子 i G%R'/*
wEU=R>j. 1 }E&:	;O<-4$ 8.265 L=I;0Ip9y	e?KzT5j: 邻苯二甲酸二甲酯 (543`dqAmC	0~Xt_rN]( DMP 4)p ID`	D8WKy 163、77 C4 -y%W"P
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