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[重金属/有害元素]【分享】不同基质食品中邻苯二甲酸酯检测的系统解决方案 [复制链接]

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只看楼主 倒序阅读 使用道具 楼主  发表于: 2012-10-07
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只看该作者 沙发  发表于: 2012-10-07
附件一: 9HX+sB M  
GcR`{ 3hO  
高效液相色谱法检测15种邻苯二甲酸酯的含量
\#aVu^`eX  
~8*oGG~s  
色谱柱:Agela Venusil XBP C18-L ,4.6×250mm,5µm,150Å(订货号:VX952505-L) iIE(zw)H  
BuTIJb+Q\  
流动相:A:水,B:甲醇:乙腈=50:50 l,.?-|Poa  
Time/min
A/%
B/%
0
40
60
2
50
50
10
60
40
12
70
30
20
70
30
31
100
0
40
100
0
40.01
40
60
QIK73^  
流  速:1.0 mL/min {ah=i8$  
\'Ta8  
波  长:242 nm K//T}-Uub  
,SF.@^o@a  
进样量:5 µL(100ppm),50µL(10ppm) 6;cY!  
S |>$0P4W(  
样  品:15种邻苯二甲酸酯 R*Z]  
WuFwt\U  
浓  度:100 ppm(正己烷),10 ppm(40%流动相A) H@E" )@92  
c1kxKxE  
溶  剂:正己烷 /40%流动相A ~AanU1U<  
vt@Us\fI  
柱  温:30℃ 3]<re{)J9O  
cEc,eq|  
图1 邻苯二甲酸酯标准品HPLC色谱图(样品浓度:10ppm)
*3O>J"  
{Y91vXTz7  
(邻苯二甲酸二甲酯DMP,邻苯二甲酸二乙酯DEP,邻苯二甲酸二正丁酯DBP,邻苯二甲酸二辛酯DEHP,邻苯二甲酸丁苄酯BBP,邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯DEHP,邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯DMEP,邻苯二甲酸二丁氧基乙酯DBEP,邻苯二甲酸二戊酯DPP,邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯BMPP,邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯DEEP,邻苯二甲酸二环己酯DCHP,邻苯二甲酸二异丁酯DIBP,邻苯二甲酸二己酯DNP,邻苯二甲酸二壬酯DINP) N4 mJU'_{  
HI\f>U  
结论:Agela Venusil XBP C18-L色谱柱能够较好的分离15种邻苯二甲酸酯类物质,分离度较好,完全满足LC检测15种邻苯二甲酸酯类物质的含量。由于条件所限,笔者手头上只有15种邻苯二甲酸酯物质,所做实验,供大家参考。 l(#ke  
dAr)%RZ   
附件二 /;&+ < }  
气质联用法检测15种邻苯二甲酸酯
7B]:3M6d  
]1d,O^S  
仪器:Agilent 7890/5975 GC/MS +K%pxuVh  
y168K[p  
色谱条件: - ~\.n  
QW~5+c9JJ  
色谱柱:DA-5MS 30m*0.25mm*0.25μm %gu $_S  
-nk#d%a\  
进样口:250℃,不分流进样 1Vf78n  
/*AJr  
程序升温:50℃(1min)20℃/min  220℃(1min)5℃/min 280℃(4min) E-sSRt  
- LiPHHX<  
进样量:1μL G7Z vfLR{:  
Er"R;l]xJ  
流速:1 mL/min `M?v!]o  
m \/,cc@,  
质谱条件: q*[!>\ Z8  
3+(yI 4  
接口温度:280℃ K[uY+!'1  
JG@L5f  
电离方式:EI N^ h |h  
v Zb|!#I  
电离能量:70eV cgs3qI  
\ fK47oV  
溶剂延迟:7min uw Kh  
s~=KhP~  
监测方式:SIM模式,监测离子见下表 /a[V!<"R  
]?0{(\  
m$fQ`XzU  
序号 ^IX%dzM  
:`0'GM" `  
保留时间/min 6exI_3A4jh  
{TyCj?3B  
中文名称 MV:W@)rg  
CifA,[l34  
英文缩写 )]%e  
QVIcb ;&:}  
SIM离子 i[$-_  
HSNOL  
1 r5o@+"!  
>s&XX, w  
8.265 b -PSm=`  
kMM'[w  
邻苯二甲酸二甲酯 d9O:,DKf  
LU%#mY  
DMP /K7Bae5h  
'|Qd0,Z  
163、77 d$w(-tV42  
8qn 9|  
2 [w!C*_V 9  
W3)\co  
9.135 <PX.l%  
wh%xkXa[ur  
邻苯二甲酸二乙酯 I? B,sl_w  
}3Qc 24`  
DEP .46#`4av  
2`EVdl7B]  
149、177 W RF.[R"  
~(P&g7u  
3 J96uyS*  
msiu8E  
10.888 GF*>~_Yr  
*7ZtNo[+  
邻苯二甲酸二异丁酯 $E\^v^LW  
V C-d0E0  
DIBP Sm)u9  
yI&9\fn  
149、223 /N6}*0Ru  
\9`#]#1bx5  
4 E;9>ePd@  
_|A + ) K  
11.637 ~Wei|,w'<  
eklgLU-+fW  
邻苯二甲酸二丁酯 ~W-cGb3c  
{e"dm5  
DBP uH:YKH':/  
-_em%o3XC  
149、223 ml0*1Dw  
* ?]~ #  
5 uOd& XW  
Rko M~`CT  
11.979 n<7u>;SJQ  
]JXKZV8$0  
邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 w!& ~??&=}  
`\CVV*hP  
DMEP AXPMnbUS  
nB5zNyY4  
59、149、193 +?dl`!rE  
{<=#*qx[Y!  
6 Uz dc  
hgj <>H|  
12.72 )Xtn k  
Vsnuy8~k  
邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 gckI.[!b  
U;q];e:,=}  
BMPP \tN-(=T  
5ZY<JA3  
149、251 D5,P)[  
cC'x6\a  
7 }"^'% C8EX  
%9oYw9 H!  
13.044 oXXC@[??}N  
v <Kmq-b  
邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 GH1"xR4!  
H<EQu|f&x  
DEEP Xx:F)A8O  
7R!5,Js+  
45、72 y: m_tv0~0  
)Gw~XtB2  
8 YH&bD16c3  
jh2t9SI~  
13.41 3I\n_V<  
}v:jncp  
邻苯二甲酸二戊酯 VA *y|Q6  
*}k;L74|  
DPP ABE@n%|`  
Tou/5?# %e  
149、237 g<{xC_J  
`Qr%+OD  
9 +)o}c"P!  
4vBL6!z:Z  
15.552 ]BR,M4   
@ 2'Mt}R>  
邻苯二甲酸二己酯 fd-q3 _f  
E4 m`  
DHXP x#Sqn #  
.9Y)AtJTS  
104、149、76 ")=X4]D  
` {qG1  
10 V5 *OA??k<  
Y>'|oygHA  
15.694 {e|[%reSkg  
Qxj JN^Q  
邻苯二甲酸丁基苄基酯 ai0XL}!+  
OpHsob~  
BBP ,\NFt`]j  
6? w0  
149、91 KEWTBBg  
fkac_X$7  
11 1dK*y'rx  
thhwN A  
17.153 i-6 Z"b{  
MdW]MW {  
邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 ?!+MM&c-n  
F]<Xv"  
DBEP {E@Lft-  
^jx7@LgS=  
149、223 `^)jLuyu  
bD?VU<)3  
12 =|Y,+/R?  
%rv7Jy   
17.81 }|pwz   
\pVXimam  
邻苯二甲酸二环己酯 ~ Yy>zUH^X  
$ 69oV:  
DCHP LA}S yt\F  
Jt}Bpg!J  
149、167 ]jo1{IcI  
'2 PF  
13 0|{u{w@!`  
{A05u3}  
18.056 T9Nb`sbV]  
FG.em  
邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 e?8 HgiP-  
$\X[@E S0  
DEHP xLK<W"%0  
d?A 0MKnl  
149、167 e &&53?  
u>2 l7PA|  
14 .y!<t}  
wea-zN  
20.444 LG9+y  
[XEkz#{  
邻苯二甲酸二正辛酯 j+ $rj  
w n/_}]T  
DNOP t*Sa@$p  
l]Ax:Z  
149、279 a7r%X -  
}`% *W`9b  
15 aX)I3^ar  
ILEz;D{]   
22.98 mr*JJF0Z  
"{@A5A  
邻苯二甲酸二壬酯 tn(JC%?^  
?!A7rb/tj  
DNP gQWa24  
a, k'Vk{  
57、149、71 I&}L*Z?`  
 
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只看该作者 板凳  发表于: 2012-10-07
结论:Agela DA-5ms气相色谱柱能够很好的分离15种邻苯二甲酸酯类物质,完全满足15种邻苯二甲酸酯类物质的几十ppb级含量的定量测定。由于条件所限,笔者手头上只有15种邻苯二甲酸酯物质,所做实验,供大家参考。 n&"B0ycF  
8.XoVW#  
附件三 nSW=LjrO~<  
i>D.!x  
:[O 8  
牛奶中15种邻苯二甲酸酯的添加回收率 ?)kGA$m#  
j/fzzI0@  
:+qF8t[L  
tKuVQH~D  
按正文第2项方法进行某种牛奶的添加回收率实验,得到的数据如下:表1、某种牛奶中添加15种邻苯二甲酸酯(在样品中的浓度为50μg/L)的回收率结果列表 kMb}1J0i"  
(Dw,DY9  
序号 保留时间/min 中文名称 英文缩写 回收率 ^lA=* jY(  
1 8.337 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 87.82% JT-J#Ag  
2 9.214 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 72.31% $6mX  
3 10.996 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 81.97% PcA2/!a  
4 11.759 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 77.33% Nd$W0YN:  
5 12.11 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 DMEP 83.87% 8n'B6hi  
6 12.864 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 BMPP 83.83% -=~| ."O  
7 13.201 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 DEEP 109.08% F P* lQRA  
8 13.576 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 86.36% swM*k;$q{  
9 15.757 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 84.67% _H j!2 '  
10 15.923 邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP 98.33% lu<xv  
11 17.377 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 DBEP 101.30% &Xf^Iu  
12 18.041 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 92.47% {ys=Ndo8  
13 18.28 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 DEHP 132.32% ~]nSSD)\  
14 20.718 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 89.73% U)E(`{p]  
15 23.303 邻苯二甲酸二壬酯 DNP 70.10% Tk5W'p|6f  
^; )8VP6  
n ~shK<!C  
   ?QFpv #4  
xlA$: M&  
`< xn8h9p  
某植物油中15种邻苯二甲酸酯的添加回收率 |4B:<x   
3E!|<q$ z  
j)<IRD^  
y CVI\y\B  
按正文第4.1项方法进行某种牛奶的添加回收率实验,得到的数据如下:表2、某植物油中添加15种邻苯二甲酸酯(在样品中的浓度为500μg/L)的回收率结果列表序号 保留时间/min 中文名称 英文缩写 回收率 8W,Jh8N6  
1 8.337 邻苯二甲酸二甲酯 DMP 149.97% ^,/RO5  
2 9.214 邻苯二甲酸二乙酯 DEP 93.49% Hn5|B 3vN  
3 10.996 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 125.70% 0w&27wW  
4 11.759 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 136.89% 'VzP};  
5 12.11 邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯 DMEP 90.84% xKuRh}^K  
6 12.864 邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 BMPP 82.29% 05b_)&4R  
7 13.201 邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯 DEEP 106.38% } bdmomV  
8 13.576 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 88.14% 1~Oe=`{&  
9 15.757 邻苯二甲酸二己酯 DHXP 75.32% &#!4XOyB  
10 15.923 邻苯二甲酸丁基苄基酯 BBP 89.56% :h\Q;?  
11 17.377 邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯 DBEP 105.05% SYCEQ5 -  
12 18.041 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 72.94% <<+\X:,  
13 18.28 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 DEHP 124.27% cx&>#8s&  
14 20.718 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 78.19% Ju96#v+:  
15 23.303 邻苯二甲酸二壬酯 DNP 75.27% 1(I6.BHW  
 
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只看该作者 地板  发表于: 2012-10-07
关于油脂中邻苯二甲酸酯的检测的系统解决方案的补充说明 ZXu>,Jy  
/1Qr#OJ(]  
+ @A  
J &o |QG  
1、  关于Cleanert MAS-PAEc)的注意事项 g9m-TkNk  
7P%%p3  
Cleanert MAS-PAEc)采用多种吸附材料,可以去除蛋白质、色素、油脂(在样品中含量少)以及水等,只剩下邻苯二甲酸酯被以乙腈为主的溶剂提取出来,然后可以经过过滤直接进样检测。方法方便快捷,十分适合于快速检测。  H_B4  
+s "hqm  
随方法可以提供12mL40mL透明玻璃瓶作为玻璃离心管,分别可配套10mL50mL离心转子。 OtY`@\hy  
8|b3j^u  
涡旋时一定要盖上玻璃离心管(上述玻璃瓶)的盖子,盖子的内壁是PTFE材料,不含增塑剂。 P]<4R:yb  
-<c=US  
Vmc5IPd{\  
[=x[ w70  
2、  关于Cleanert PAEc)方法原理的说明 efSM`!%j  
t#yk ->,  
采用正己烷溶解或提取邻苯二甲酸酯,同时也会溶解油脂及少量其他杂质。一般来说, #&cI3i  
8a &:6Zuo  
油脂中含有甘油三酯、甘油二酯、甘油一酯、脂肪酸,以及甘油三酯氧化产物(多见于经过热加工的含有产品)。用正己烷提取,不仅利用了其优良的溶解脂类的性质,保证对邻苯二甲酸酯的充分提取,也避免了采用乙腈这样相对极性较强的溶剂进行提取时,引入更多的极性杂质和溶剂转换的繁琐。 pny11C  
A]y`7jJ  
笔者认为,邻苯二甲酸酯的化学性质十分类似于油脂,也是酯类化合物,其极性介于甘油三酯和其他成分之间,而尤其是邻苯二甲酸壬酯和甘油三酯的极性较为接近,给分离带来难题。同时,邻苯二甲酸酯的分子量又和甘油一酯、脂肪酸等接近,采用传统GPC处理,不仅所需时间长,同时也不能完全将邻苯二甲酸酯和甘油一酯、脂肪酸等分开。 anuL1f XO  
[M?}uK ^  
Cleanert PAE柱含有极性吸附填料和独特的GPC材料,利用其极性吸附的原理,可以从正己烷及乙酸乙酯:正己烷(1:1v/v)的溶剂中去除极性杂质,如甘油一酯和脂肪酸等;同时独特的GPC材料可以使得大部分的甘油三酯在淋洗的时候即被正己烷淋洗下来。从而,可以去除大部分油脂成分。最终的洗脱液被吹干后,仅会剩下少量的甘油三酯。 *zNYZ#  
,4 hJT  
需要说明的是,因为邻苯二甲酸酯的各种性质和油脂的成分过于接近,而且要检测的物质有16种之多,其性质分布范围宽,为了要保证每一种物质的回收率,很难将它们和油脂基质的多种组分彻底分开。 pEw"8U  
2;xIL]  
不过,最后可以采用与甘油三酯不互溶的乙腈来反萃取,可以既保证邻苯二甲酸酯的回收率,又能去除剩余的大部分甘油三酯。反萃取的时候,采用超声会提高邻苯二甲酸酯的回收率。 I\hh8abAp  
TH)"wNa  
    Cleanert PAEc中增加了吸附色素及其他复杂成分的炭材料,可以保证更加彻底地去除杂质。 ;1#H62Z*  
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只看该作者 4楼 发表于: 2012-10-07
含油脂食品中邻苯二甲酸酯类化合物的检测的样品前处理
o A@^N4PD  
'Jr*oru  
Hv*O9!cC  
#[yl;1)  
经过一段时间,笔者检测了多种实际食品样品中的邻苯二甲酸酯类化合物,发现最为困难的是含有油脂的样品的样品前处理。在之前的系统解决方案的基础上,将最近的心得总结如下: NmF2E+'  
AR3=G>hO,  
)d`$2D&iY  
,jcp"-5#j  
1、样品提取方法: rP4@K%F9jB  
>@uYleD(  
1.1纯油脂样品:用万分之一天平称取0.1g样品,置于玻璃离心管中,然后加入3mL乙腈,涡旋2min,超声2min,以4000rpm离心2min,将上清液转移至一玻璃管中,在40下以氮气吹干,加入1mL正己烷,轻轻振荡摇匀,作为待净化液。 TaT&x_v^~a  
qJj5J;k  
1.2其他含油脂样品:考虑到方法的普适性,参考GBT21911-2008,称取0.5g混合均匀的含油脂的样品,加5mL正己烷涡旋2min,(若样品中含有水,可在此时加入适量的无水硫酸钠),超声2min,以4000rpm离心2min,取上清液,作为待净化液。 P@?CQvMx  
]NsaFDi\  
&,7(Wab  
`<~P>  
2、固相萃取方法: 3)\qt s5  
Cz)D3Df^  
2.1若样品中不含色素等杂质,可采用Cleanert PAE柱。具体方法如下: {p iS3xBi  
69yyVu_  
1)活化:将Cleanert PAE固相萃取柱用5mL正己烷活化; IA `  
Z5A<TC/:  
2)上样:将待净化液全部加到固相萃取柱中; +Wc[ $,vk  
Y;>'~V#R  
3)淋洗:用10mL 1%乙酸乙酯的正己烷溶液淋洗固相萃取柱; @oNrR$7  
c3dZ1v  
4)洗脱:用5mL 50%乙酸乙酯的正己烷溶液洗脱固相萃取柱。 U+ =q_ <  
g*M3;G  
收集洗脱液,在40℃下以氮气吹干,加入1mL乙腈,涡旋1min,超声1min,以4000rpm离心2min,取上清液进GC/MS检测。 $h9!"f[|j  
CuNHDYQ&3  
2.2若样品中含有色素等杂质,可采用Cleanert PAE-C柱。具体操作方法同21 'C<=bUM  
n3\vq3^?  
jXf-+ ;ZQ  
^*OA%wg3=h  
补充说明: Op{Mc$5a  
x;Q2/YZ#  
Cleanert MAS-PAE管和Cleanert MAS-PAEc管作为一种快速检测方法,被推荐用于不含油脂或含油脂较少的样品中,如牛奶、酸奶等。 v*LL7b0 A  
4r*6fJ*bJ  
本方案中Cleanert PAECleanert PAE-C柱的固相萃取方法,理论上可适用于所有样品。相比之前的方案,增加了淋洗强度,有助于尽可能去除极性比邻苯二甲酸酯类物质小的甘油三酯(在油脂中的含量大于95%),从而提高了净化效果。 &#l M$7/  
9'M_tMm5  
P.Bk-#}$  
Jo@9f(hq  
j>iM(8`t1  
+#no$m.bH  
8TZe=sD~cr  
ITV }f#  
5cU8GgN`  
EbQ}w"{  
.uP$M(?j  
)r~Oj3TH  
?m6E@.{  
809-p_ )B  
~U|te_l  
:vjbuqN]  
,x/j&S9!  
fOJyY[  
*sTQ9 Kr  
v:chr$>j5  
气质联用法检测16种邻苯二甲酸酯
-3fvO~  
w%ForDB>P  
_?ym, @} #  
G4i&:0  
仪器:Agilent 7890/5975 GC/MS R?W8l5CIk  
,oC r6 ]  
色谱条件: 8P .! q  
#ua#$&p  
色谱柱:DA-5MS 30m*0.25mm*0.25μm fKfi   
()r DM@  
进样口:250℃,不分流进样 Xf0pQ]8\  
#&2mu  
程序升温:50℃1min20℃/min  220℃1min5℃/min 280℃4min 4l|Am3vzX  
()7=(<x{  
进样量:1μL M1^pW 63  
PtHT>  
流速:1 mL/min Z'EZPuZ!'  
b;yhgdFx  
S^_na]M"4  
MG~^>  
质谱条件: Z#F2<*+Pe  
`:8&m  
接口温度:280℃ =$HzEzrw  
mJT7e  
电离方式:EI 39OZZaWL  
Cc=`:ED+  
电离能量:70eV TPkm~>zD.  
4Q$\hO3b  
溶剂延迟:7min _- EHG  
sl)_HA7G  
监测方式:SIM模式,监测离子见下表 0 s4% 22  
~oOOCB  
Z!#zr@'k  
zRB1V99k  
序号
保留时间/min
中文名称
英文缩写
定量离子
辅助定量离子
1
8.351
邻苯二甲酸二甲酯
DMP
163
77
2
9.228
邻苯二甲酸二乙酯
DEP
149
177
3
11.018
邻苯二甲酸二异丁酯
DIBP
149
223
4
11.788
邻苯二甲酸二丁酯
DBP
149
223
5
12.135
邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯
DMEP
59
149、193
6
12.857
邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯
BMPP
149
251
7
13.231
邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯
DEEP
45
72
8
13.605
邻苯二甲酸二戊酯
DPP
149
237
9
15.805
邻苯二甲酸二己酯
DHXP
149
104、76
10
15.97
邻苯二甲酸丁基苄基酯
BBP
149
91
11
17.436
邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯
DBEP
149
223
12
18.108
邻苯二甲酸二环己酯
DCHP
149
167
13
18.345
邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯
DEHP
149
167
14
18.511
邻苯二甲酸二苯酯
225
77
15
20.785
邻苯二甲酸二正辛酯
DNOP
149
279
16
23.379
邻苯二甲酸二壬酯
DNP
149
57、71
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