[添加剂]塑化剂 [复制链接]

　   中文：增塑剂 /{eih]`x(  
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　　英文：Plasticiser 1cHSgpoJ  
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　　别名：塑化剂（台湾） jza}-=&+e  
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　　塑化剂（英语：Plasticizer,Phthalate），或称增塑剂、可塑剂，是一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂。其添加对象包含了塑胶、混凝土、乾壁材料、水泥与石膏等等。同一种塑化剂常常使用在不同的对象上，但其效果往往并不相同。塑化剂种类多达百余种，但使用得最普遍的即是一群称为邻苯二甲酸酯类的化合物。据统计2004年全世界的塑化剂市场，总量约在550万吨左右并朝600万吨迈进。 v2Qc}o  
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　　塑胶添加塑化剂依据使用的功能、环境不同，制造成拥有各种韧性的软硬度、光泽的成品，其中愈软的塑胶成品所需添加的塑化剂愈多。一般常使用的保鲜膜，一种是无添加剂的PE（聚乙烯）材料，但其黏性较差；另一种广被使用的是PVC（聚氯乙烯）保鲜膜，有大量的塑化剂，以让PVC材质变得柔软且增加黏度，非常适合生鲜食品的包装。 &G7)s%q  
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　　混凝土使用塑化剂（减水剂），可以增加混合物的工作性方便施工不易产生蜂窝，从而可减少含水比例，增加强度。在墙壁材料中加入塑化剂可以增加混合物的液化程度，如此便不用添加太多水分，可减少干燥墙面所需时间。^[ "dLMBY~  
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     塑化剂（英语：Plasticizer,Phthalate），或称增塑剂、可塑剂，是一种增加材料的柔软性或是材料液化的添加剂。其添加对象包含了塑胶、混凝土、乾壁材料、水泥与石膏等等。同一种塑化剂常常使用在不同的对象上，但其效果往往并不相同。塑化剂种类多达百余种，但使用得最普遍的即是一群称为邻苯二甲酸酯类的化合物。据统计2004年全世界的塑化剂市场，总量约在550万吨左右并朝600万吨迈进。 XTi0,e]5{u  
　　塑胶添加塑化剂依据使用的功能、环境不同，制造成拥有各种韧性的软硬度、光泽的成品，其中愈软的塑胶成品所需添加的塑化剂愈多。一般常使用的保鲜膜，一种是无添加剂的PE（聚乙烯）材料，但其黏性较差；另一种广被使用的是PVC（聚氯乙烯）保鲜膜，有大量的塑化剂，以让PVC材质变得柔软且增加黏度，非常适合生鲜食品的包装。 #8Id:56  
　　混凝土使用塑化剂（减水剂），可以增加混合物的工作性方便施工不易产生蜂窝，从而可减少含水比例，增加强度。在墙壁材料中加入塑化剂可以增加混合物的液化程度，如此便不用添加太多水分，可减少干燥墙面所需时间。 @8Q+=abz  

主要种类　　增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。 y+_U6rv[  
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内增塑剂 lH8?IkK,g  
U-d&q> _@A  
　　内增塑剂实际上是聚合物的一部分。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。 "lm3o(Dk  
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外增塑剂 @W8RAS~  
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　　外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑剂。 (,
k=mF  

化学分类　　按照化学结构划分为以下各类： \+3P<?hD#  
　　(1)苯二甲酸酯类(包括邻苯、对苯、间苯二甲酸酯)。 a} p}G\b|  
　　(2)脂肪族二元酸酯类(包括己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯)。 rdBF+YN9/?  
　　(3)磷酸酯类(包括磷酸脂肪醇酯、磷酸酚酯和含氯磷酸酯)。 {37v.4d;  
　　(4)多元醇酯类(包括甘油三醋酸酯、一缩二乙二醇苯甲酸酯等)。
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　　(5)苯多酸酯类(包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯、均苯四酸四酯)。 xp68-&  
　　(6)柠檬酸酯类[包括柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基已)酯等]。 (fUpj^E)p  
　　(7)聚酯类(包括己二酸丙二醇聚酯、癸二酸丙二醇聚酯、邻苯二甲酸聚酯等)。 1[U`,(C1  
　　(8)环氧类(包括环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧油酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、环氧化甘油三酸酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯等)。 knb 9s`wR  
　　(9)含氯类(包括氯化石蜡、五氯硬脂酸甲酯)。 2M`:/shq  
　　(10)反应性增塑剂(包括顺丁烯二酸二丁酯、马来酸二辛酯、丙烯酸/甲基丙烯酸多元醇酯、富马酸酯、衣康酸酯、不饱和聚酯树脂等)。 |
Ym3.hz  

作用机理　　增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加，也就是对抗塑化作用的主要因素聚合物分子链间的应力和聚合物的分子链的结晶度，而他们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。 zzZK S  
　　当把增塑剂加入到聚合物中，增塑剂分子相互之间、增塑剂与聚合物分子相互之间的相互作用力是很重要。除非所有这些相互作用(增塑剂与增塑剂之间、增塑剂与聚合物之间、聚合物与聚合物之间)都是同样大小时，才可能没有增塑作用和反增塑作用。 Schvwlm~i  
　　1.范德华力 范德华力是物质的聚集态中分子与分子间存在着的一种较弱的引力。范德华力包括色散力、诱导力和取向力。范德华力的作用范围只有几个埃。 t"FB}%G  
　　(1) 色散力 色散力存在于所有极性或非极性分子之间，是由于微小的瞬时偶极的相互作用使挨近的偶极处于异极相邻状态而产生的一种引力。但是只有在非极性体系中，如苯、聚乙烯或聚苯乙烯中，色散力才占较主要的成分。 Y1L7sH 9  
　　(2) 诱导力 当一个具有固定偶极的分子在相邻的一个非极性分子中诱导出一个诱导偶极使，诱导偶极和固有偶极之间的引力叫做诱导力。芳香族化合物因为π电子能高度极化所以影响特别强，如低分子量的酯与聚苯乙烯之间或苯与聚醋酸乙烯之间主要是诱导力。 8?&!@3n  
　　(3) 取向力 当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向而引起分子间的一种作用力叫做取向力。如酯类增塑剂与 PVC 或与硝酸纤维素的相互作用就是代表性的例子。 >kG: MJj  
　　2. 氢键 含有—OH基或—NH—基团的分子，如聚酰胺、聚乙烯醇、纤维素等，在分子间、有时在分子内部都能形成氢键。氢键是一个比较强的相互作用键，它们妨碍增塑剂分子插入聚合物分子间，如果氢键沿聚合物分子链分布越密相应的对抗增塑剂插入的作用也越强。因此要求增塑剂与聚合物分子也能产生类似的强的作用。另一方面随着温度的升高，分子间的吸引作用由于氢键的减少而显著削弱，这是因为分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向。 rWxQ;bb#  
　　3. 空间有规结构的聚合物的分子链适当的条件下能够结晶，即链状分子从卷的和杂乱的状态变成紧密折叠成行的有规则状态。在一般条件下，工业生产的聚合物不可能是完全结晶的，而往往是由结晶区域散插在无定形区域构成的。 KU)~p"0[6]  
　　显然，增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域困难得多，因为在结晶区与聚合物与链之间的自由空间最小。如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶的聚合物的无定形区域，则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂，也就是所谓的辅助增塑剂。如果增塑剂的分子能插入聚合物的无定形区域同时又能插入结晶区域，则此增塑剂便是溶剂型增塑剂，即所谓的主增塑剂。 Qj(|uGqm3  

配置比例　　增塑剂 加入聚氯乙烯树脂中，加入的比例越大，塑料制品越柔软：当加入量小于5%时，塑料制品为硬质；当加入量在15%～25%时，塑料制品为半硬质；当加入量大于25%时，塑料制品为软质；增塑剂加入量为5%～15%时会出现反增塑现象，影响产品质量，在配制时应尽量防止。 i&Xjbcbp  
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　增塑剂 ?AYb@&%  
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  剂的品种繁多，在其研究发展阶段其品种曾多达1000种以上，作为商品生产的增塑剂不过200多种，而且以原料来源于石油化工的邻苯二甲酸酯为最多。 -W.bOr  
　　增塑剂的分类方法很多。根据分子量的大小可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂；根据物状可分为液体增塑剂和固体增塑剂；根据性能可分为通用增塑剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等；根据增塑剂化学结构分类是常用的分类方法。 L7PMam  
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W,bu=2K6  
具体分类 s}g3*_
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/0(c-Dv  
　　(1)邻苯二甲酸酯（如: DBP、DOP、DIDP） T07 AH  
　　(2)脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、 癸二酸二辛酯DOS） I/)*pzt8  
　　(3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP） gVI T6"/  
　　(4)环氧化合物（如:环氧化大豆油、环氧油酸丁酯） Y{g[LG`U  
　　(5)聚合型增塑剂（如：己二酸丙二醇 y,Z2`Zmu  
　　聚酯） g>;"Fymc'  
　　(6)苯多酸酯（如: 1,2,4－偏苯三酸三异辛酯） Svt%*j  
　　(7)含氯增塑剂（如: 氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯） 79Ur1-]/  
　　(8)烷基磺酸酯 9v? rNJs  
　　(9)多元醇酯 Q& S 7_  
　　(10)其它增塑剂 UL]zuW/  

生产工艺　　 Zl+Ba  
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*  
间歇式生产装置，即所谓“万能”生产装置，美国赖克霍德化学公司的一套生产装置就是这种“万能”生产装置的典型例子。该装置可以处理60种以上的原料，除能生产一般邻苯二甲酸酯以外，还能生产脂肪族二元酸酯等其他种类的增塑剂。 >'X[*:Cx  
　　邻苯二甲酸酯的间歇式生产，工艺条件大同小异，随原料醇和产物的性质不同而略有不同。以生产DBP为例，用苯酐和正丁醇在酸性催化剂（如H2SO4)存在条件中进行酯化反应，为使平衡反应有利于DBP的生成，在反应过程中不断除去酯化反应生成的水，并可适量多加一些正丁醇。 !Yan}{A,  
　　酯化完毕后，加入适量NaOH溶液中和掉H2SO4，经分层分离掉废水，然后进行脱醇，在减压的条件下，脱除未反应掉的正丁醇。再加入活性炭脱色，脱色完毕后，过滤得到最终产品DBP。DBP的生产工艺框图如图一所示，有酯化、中和、脱醇、脱色、过滤五个生产工序。间歇式生产工艺五个工序均为间歇式操作。 12,,gwh  
　　大多数增塑剂是酸类或酸酐类与醇类反应所生成的酯类，其性能取决于所用酸和醇的性质。增塑剂生产装置的主要部分是催化反应器，此外，还需要配备输送和后处理设备，以便传输原料及成品和分离、提纯反应生成物。增塑剂的典型生产流程如图。 $m-rn'Q  

增塑剂ATBC　　乙酰基柠檬酸三正丁酯ATBC的安全性 Z0!yTM/C  
　　乙酰基柠檬酸三正丁酯是当今世界各国公认的无毒增塑剂，据资料报道，以10～30ml/kgG的剂量对大白鼠和猫经口染毒，未见影响。用含本品5%和10%的饲料，分别喂饲大白鼠8周，主要脏器未见异常，仅在10%浓度下大白鼠因下痢，生长有所减慢。关于ATBC的毒性，国外很多人已做过慢性毒理试验，同样表明:乙酰基柠檬酸三正丁酯，无论在急性、慢性的，还是在亚急性的试验中，不会引起明显的病理过程，它可以被认为是无毒的物质。 Q|&Wcxq2!  
F2WMts  
　　鉴于乙酰基柠檬酸三正丁酯的低毒性，美国食品和药物管理局（FDA）不但批准它用作食品包装及医疗用具的塑料增塑剂，同时也批准它作为食品添加剂（合成香料）。 r]yI5 ;  
l>{+X )  
　　在食品包装工业中的应用 eW.[M?,  
　　乙酰基柠檬酸三正丁酯在国外食品包装工业中已得到广泛应用，目前在英国、美国、德国、法国、荷兰、意大利、日本都被许可用于食品包装材料。 y - Ge"mY  
　　乙酰基柠檬酸三正丁酯主要用于增塑聚氯乙烯和氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物（Saran树脂）。聚氯乙烯薄膜在国外除大量用于新鲜肉类及其制品的包装外，还用于三明治、乳酪、咸肉、鸡鸭、火腿、火腿制品以及蘑菇之类新鲜蔬菜的包装。聚氯乙烯薄膜具有较大的透氧性，可以保持红氧肌血球蛋白，使肉类保鲜。它表面光泽、透明，包装袋内食物一目了然，而且透水性适中，二氧化碳气体透过性高，可以减少新鲜蔬菜的脱水，延长蔬菜保鲜期。 D! $4  
　　此外，它还具有良好的熔封性能，相比之下，聚乙烯薄膜则有在肉类包装后难以熔封的缺点。乙酰基柠檬酸三正丁酯另一主要用途为增塑Saran树脂，Saran薄膜最大的优点是密封性好，具有优良的防潮性和极低的透气性，它耐强酸、强碱、油脂和有机溶剂。在机械性能方面是介于软质PVC和硬PVC之间的一种强韧性薄膜材料。它具有突出的热收缩性，在50～60℃开始收缩，至100℃收缩率达20%～50%，在80℃所呈现的最高收缩应力为13～15kg/cm3。它具有较强的自粘性，在高频热封时，有较高的封合强度。因此是一种优良的食品包装材料。在国外它已被广泛用于包装鱼类、香肠、火腿、肉类制品、干酪、熏制品、豆腐、糕点等需要长期保存或高保鲜度的食品，而这种塑料薄膜的主增塑剂就是乙酰基柠檬酸三正丁酯。 "u.4@^+i  
　　ATBC在医药工业上的应用 zbyJ5~  
　　PVC的塑料医用容器主要有输液瓶、输液袋、腹膜透析用液袋、输血袋等。由于PVC塑料输液容器大量用于生理盐水、葡萄糖盐水、注射用水、腹膜透析液等的临床输注，因此，在药液贮存期间应无微生物透过，不应与药液起物理或化学作用，更不能对人体造成危害。 +:m'a5D
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　　塑料血袋指用于人血及其成分的采集、分离、贮存和输注使用的塑料袋，血袋应无色透明、柔软、密闭、无菌、无毒、可消毒。在贮存过程中，血袋组份在抗凝剂或血液中的溶出物必须符合标准规定，且最大程度限定对血液的毒害和对病人的影响。其现用的增塑剂为DOP，虽然研究认为DOP在血液中的溶出物有少量在红细胞上键合起稳定作用，降低了红细胞膜的渗透性，减少溶血，利于贮存，然而对DOP在血液溶出物中的毒性问题也引起了人们重视。由于DOP被认为有致癌的可能性，因此应对DOP在医用领域的使用做出限制。 ?KF.v1w7  
　　ATBC具有无毒、无味的特点，在国外，早在二十世纪70年代就广泛应用于医疗器械。乙酰基柠檬酸三正丁酯在美国已用于PVC医用制品，是邻苯类增塑剂在医用行业理想的替代品。 &9,<_1~  

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间歇式生产 0,{tBo  
%f-Uwq&}Y"  
　　优点 Jxo#sV-  
　　1)投资少，建设快 :qAF}|6  
　　2)产品切换容易，可生产多种增塑剂 *B*dWMh  
　　3)工艺技术简单，人员素质易满足 f53W
DI6  
　　缺点 O!3`^_.  
　　1)产品质量波动大，不太稳定 +)<H,?/  
　　2)工艺落后，劳动强度大 8|2I/#F}]  
　　3)能耗物耗高 %CaF-m=Pq  
　　间歇式生产适合于小规模、多种增塑剂的生产，投资少见效快。 j"Y5j B`  
　　连续化生产工艺 )BX-Y@fpA  
　　由于DOP、DBP增塑剂的需要量很大，因此以DOP、DBP为主的连续化生产工艺已普遍采用，目前我国最大DOP单线生产能力为5万吨/年，最大DBP单线生产能力为2万吨/年。 $ 0
Up.  
　　在连续式生产中，酯化反应器可分为塔式反应器和阶梯式串联反应器两大类。采用酸性催化剂时选用塔式酯化器比较合理；采用非酸性催化剂或不用催化剂时，因反应混合物停留时间较长，所以采用阶梯式串联反应器较合适。 6i=Nk"d  
　　DBP连续化生产工艺五个工序酯化、中和、脱醇、脱色、过滤均为连续操作。  $hgsWa  
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连续式生产 #fkOm Y7X  
f<K7m  
　　优点 =2tl149m/z  
　　1)产品质量好，且质量稳定 W:XN!  
　　2)能耗、物耗低，经济效益好 F
K!UUy;  
　　3)工艺先进，劳动生产率高 <Q%:c4N  
　　4)自动化水平高，劳动强度小 v:w $l{7  
　　缺点 i
T}L9\  
　　1)建设周期长，一次性投资大 V9r58hbVT  
　　2)主要设备制作加工比较困难 z6 A`/ jF}  
　　3)产品切换困难，不适合多品种增塑剂的生产 v*.#LJEm  
　　4)对工人的素质要求高 d;c<" +  
　　连续式生产适合原料来源有保证，有较高生产管理水平和较高人员素质的大规模生产。 !&=%#i  
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半连续化生产 bAl0z)p
 
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　　所谓半连续化生产是指酯化工序采用间歇式，酯化以后的工序（中和、脱醇、脱色、过滤）采用连续式。半连续化生产工艺是间歇式生产工艺到连续化生产工艺的一个过渡阶段。国内DOP、DBP等主要邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产多采用半连续化生产工艺。其规模一般在1～2万吨/年。 !agtgS$qII  
　　优点 ~"ij,Op,3  
　　1)投资比连续化生产低 )5M9Ro7  
　　2)切换品种比连续化生产容易，较适合生产多品种增塑剂 }ST0?_0F*  
　　3)部分连续生产，操作方便，原料收率基本同全连续化生产 aF'9 &A;q  
　　4)与间歇式相比，生产模大、劳动生产率高 bof{R{3q  
　　缺点 zFtwAa=r  
　　1)与连续化生产比, 劳动强度高、产品质量易波动 zDk^^'  
　　2)间歇酯化比连续酯化能耗高 3t4_{']:/  
　　3)自动化程度比连续化生产低 gr/o!NC  
　　半连续化生产较适合于规模适中、多品种增塑剂的生产。生产品种灵活是半连续式生产的一大优点。 3psCV=/z  

增塑方法　　 }3i@5ctQ  
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主要有4种： HR V/ A  
　　①热混炼:将增塑剂与粉状合成树脂（包括其他塑料添加剂）混合后，再用密炼机或开炼机在一定温度下进行塑炼。 8t
7hN?,t  
　　②干混：将增塑剂加入合成树脂粉料中，在一定温度条件下进行搅拌，制得外观与原始合成树脂无大区别的干混粉料。 r%a$u%)oD  
　　③制糊：将微细粒子型的合成树脂在有充分剪切作用的掺混机中混入增塑剂内，形成稳定可倾泻的糊料或浆料（见增塑糊加工）。 {6AJ>}3  
　　④制成溶液：将合成树脂溶解于适当溶剂（或混合溶剂）中,然后再混入可调整溶解性能的增塑剂,即成为合成树脂的增塑剂溶液。前3种方法需加热并需搅拌，第4种方法无需加热。 n/8fv~zU  
　　由于增塑剂的用量很大，品种繁多，增塑剂的生产技术趋于向两个方面发展。一方面是主增塑剂的连续化大生产；另一方面是特殊增塑剂的多品种、小批量间歇生产。 Xgl>kJy<#  
　　随着PVC产量的增大和石油化工工业的发展，增塑剂已经发展成为一个以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯为主产品的大生产化工行业。邻苯二甲酸酯占增塑剂总产量的80%以上，为大规模连续化生产提供了条件。由于多品种、小批量增塑剂的存在，使“万能”生产装置即间歇生产仍有其发展生存的必要。 U
nMDdJ\  
　　为了降低产品色泽，提高产品热稳定性和进一步简化工艺流程，非酸性催化剂已经实现工业化。采用非酸性催化剂主要有副反应少，产品色泽浅，产品精制简单，产生废水少水质好，产品热稳定性好，收率高等优点。 Gmc"3L  

二甲酸酯 @8Co5`CVl  
AEEy49e  
反应机理 _:=w6jCk  
'0w'||#1  
　　在增塑剂总产量中邻苯二甲酸酯占总产量的80%以上，而DOP、DBP 是其主导产品。以DBP为例，介绍邻苯二甲酸酯的反应机理。 *bwLih!}H  
　　我国DBP的生产大多是在常压下，原料苯酐和正丁醇在酸性催化剂（如H2SO4）存在的条件下进行反应。酸性催化剂是传统的酯化催化剂，它具有较高的活性， 而且价格便宜，容易得到等优点，其缺点是容易引起副反应。 2D&t
DX<  
　　酯化反应首先是一个苯酐分子和一个醇分子形成邻苯二甲酸单丁酯，此反应不需催化剂，是放热反应，一般在120℃反应趋于完成。 [|uAfp5R  
#y2="$V  
反应式 Dh J<\_;  
~9 K4]5K-  
　　单丁酯在H+的作用下和一个醇分子反应生成二丁酯,生成单丁酯的反应是不可逆的，而由单丁酯生成二丁酯的反应是一平衡反应，是可逆的。 Zj!S('hSY  
　　此反应是一平衡反应，因此增加醇的浓度或减小水的浓度，以及取走反应热，都有利于二丁酸的生成。在实际生产中为提高二丁酯的浓度，控制在140～145℃合适的温度下,使丁醇适当过量,并及时除去反应生成的水。 v;{s@CM m  
aRg- rz  
T3!l{vG \O  
使用标准 LWf+H 4iZ}  
kLADd"C  
　　根据我国台湾省《食品器具容器包装卫生标准》塑胶类中规定，DEHP溶出限量标准为1.5ppm以下，而食品中则不得添加。按照惯例，目前各国可容忍的60公斤成人每日摄取量范围为1.2-8.4毫克，这样的含量标准内，人体会将其以尿液、粪便形式代谢出体外。 )7[>/2aGd