二次资源贵金属的回收技术进展 [复制链接]

1.1从废旧金银首饰和货币中回收贵金属

　　黄金和银的消费主要有珠宝首饰、工业装饰、货币、纪念币、电子、牙科、电镀、钢笔和钟表等。由于首饰和货币使用贵金属在我国历史久远，对其中废旧贵金属的回收体系也较为完善，故不作赘述。

　　1.2从矿山尾矿、选冶废渣中回收贵金属

　　贵贱金属分离是决定尾矿回收途径和回收指标的关键，是共生矿综合利用工艺的核心及技术发展的重点，矿山尾矿和选冶废渣中贵金属的回收方法主要有火法富集、湿法富集和微生物吸附。火法富集有熔炼富集、火法氯化及高温挥发、焚烧等工艺，主要过程为燃烧和熔炼，燃烧时使用大型回转窑，可使物料减重30%，窑尾附有废气净化装置，燃烧后的物料经磨碎、筛分和磁性分离，产品分别进入感应电炉熔炼、化学精炼或电解精炼。湿法富集是处理金和银矿石的主要上艺，截至目前，氰化法仍是处理原生矿石和精矿最主要且最普遍的一种方法，首先将含金矿石破碎和细磨到金粒能从基质或矿物中解离的粒度，采用氧化剂浸出金，最后将含金的浸出液与浸渣分离。微生物吸附是指利用活的或者死的微生物细胞及其代谢产物，通过物理和化学作用（包括络合、沉积、氧化还原和离子交换等）吸附金属酌过程。对于含砷、硫的难浸出金矿石，由于金被硫化矿物包裹，用常规氰化法浸出时，金的浸出率很低，如果通过细菌预氧化，将含硫化矿物破坏，使金解离后再用氰化物浸出，会的浸出率可达到90%。该方法不仅金的浸出率高，而且不会排出含砷和硫的废气，废渣也很稳定，不污染环境。

　　1.3从废电子元件中回收贵金属

　　废旧电器中贵金属的回收是今后贵金属回收市场的主要走向，并将在很长一段时问内是贵金属再生资源回收原料增加最快的领域。电子废件的回收加工同其他废料的加工一样，分为2个阶段，首先对废件进行预处理，以便取样并备料用于后续加上，然后采用已知的各种火法和湿法冶金上艺从备料中回收贵金属。目前的回收技术主要以阳极泥提炼为主，阳极泥主要来自于精炼电解铜的剩余产物。困内外铜阳极泥处理仍以传统的火法上艺为主，此法因操作环境差、污染严重、生产周期长和有价金属得不到综合利用等诸多问题而而临挑战。近年来，铜阳极泥的湿法处理成为研究的热点，该过程在提取金、银的基础上，同时提取铜、硒、碲、铋和锑等有价金属，并具有适应性强、投资少和见效快等优点。另外生物技术也日益广泛地应用于电子线路板中贵金属的回收，Creamer等采用黄弧菌从废旧线路板中回收金和钯，实验回收率超过950-/0; Macaskie等采用以肺炎克雷伯菌为主的生物气体，从含线路板的电子废弃物浸出液中回收金、银和钯，回收率高达99%，无污染，是未来研究和发展的方向。对废元器件上的金镀层处理，可队采用电解退金的方法，采用硫脲和亚硫酸钠作电解液，石墨作阴极板，镀金废料作为阳极进行电解，镀层上的金被阳极氧化为Au+后即与硫脲形成络阳离子Au [CS(NH)]2+，随后被亚硫酸钠还原为金，沉于槽底，将含金沉淀物分离提纯获得纯金粉；还可以使用IrNal-HzO三冗体系溶蚀废冗器件上的金镀层，然后用铁置换或亚硫酸钠还原回收金，用硫酸酸化、氯酸钾氧化再生碘，这2种方法，金的回收率均达到98%。对废银锌电池的处理，可采用稀硫酸分别溶解锌和铜，银粉直接熔锭，银回收率为980%，银锭纯度为99%。

　　1.4从废胶片及废定影液中回收贵金属

　　银的最大用户是照相工业，感光材料每年消耗的银相当于工业用银总量的1/3左右，我国每年用于照相业的白银达200。对废胶片上的卤化银，可用硫代硫酸钠溶液溶解，溶解过程中加入抑制剂阻止胶片上明胶的溶解，溶解液经电解回收银，而片基可回收利用，银的浸出率为gg%，回收率为98%，银纯度达千足。还可使用稀硫酸液洗脱彩片上含银乳剂层，加入氯化钠后加热沉淀析出氯化银，将沉淀物过滤收集后灼烧或用有机溶剂洗涤除去有机物，在碱性介质中用糖类固体悬浮还原得纯银，银纯度为99.9%，回收率为98%。感光材料经过曝光、显影和定影后，黑白片上约有70%～80%的银进入定影液中，彩色片的银几乎全部进入定影液。从废定影液中回收银，在困内外均得到高度熏视，进行了大量的研究工作。近年来，引人注意的有化学沉淀法、金属置换法、电解法和离子交换法等。沉淀法回收银，常用的沉淀剂有NazhS和NaCI等。用NazS作为沉淀剂沉淀回收银，得到AgzS沉淀，经灼烧后，用HN03溶解，通过调pH值除杂，制备得到纯度达到分析纯标准的AgN03，其生产工艺简单、便利，成本低。也有报道用NaCIO作为沉淀剂，其操作方法是将含银液注入盛有过量NaClO的反应器中，溶液中的硫代硫酸盐被氧化，银以AgCI沉淀的形式被分离出来。金属置换法采用化学活性比银大的金属，置换硫代硫酸银络盐中的银，金属铝、锌和铁等均可起到有效的置换作用，其中以铁为最佳，含可溶银盐的溶液从输入管进入置换桶中，与桶内填充的钢毛充分接触，铁被溶解到溶液中将银置换成金属银，沉淀在桶底；被铁置换后的溶液经过桶中间的通道排至下水口，银的置换回收过程完成。置换法宜采用连续操作过程，若间歇使用，闲置时间长则会使桶肉填充物被氧化而丧失置换银的功能。离子交换法是用离子交换树脂将含银溶液中的银交换出来，主要适用于低含银量溶液。从废定影液中回收银所用的离子交换树脂有强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂和阳离子交换树脂，但研究和使用较多的主要是强碱性阴离子交换树脂，且对处理银质量浓度低的废液有很好的效果。离子交换法的主要装置是离子交换柱，离子交换树脂失效时，可采用硫代硫酸盐和稀硫酸再生。近年来，米永红等Lizl采用一种新型电解槽电解回收废定影液中的银，回收率可达99.6%以上，银纯度大于99.0%，每千克银处理的成本还不到10元，电解法的优点是较为清洁，得到的银纯度高，回收银后所得到的定影液仍可继续使用，此法将得到越来越广泛的应用。

　　1.5从汽车用废催化剂中回收贵金属

　　贵金属冗素中，除Au和Ag很少用作催化剂外，其他6种兀素均被广泛地使用，特别是随着汽车尾气净化用的贵金属催化剂用量的逐年增加LI3J。目前，全世界汽车催化剂年消耗的铂金属占总消耗量的30%—42%、钯金属占56%—76%、铑金属占95%—98%，都在各自的消耗量中居首位。而催化剂中毒失效后，很大一部分不能再生，因而全世界每年要产生犬量的废贵金属催化剂，如何适当处理并充分利用这些二次资源显得同益晕要和紧迫。

　　对于Pl_、Pd和Re含量位于1 000—2 000 g/t的汽车废催化剂，我国采用加压氰化法提取其中的贵金属L14J，废催化剂预处理脱除载体中的油污、积碳，通过2次加压氰化浸出，Pt、Pd、Re的回收率分别达到95%—96%、97%—98%和90%—92%。虽然工艺中使用的氰化物有毒，但在高温、高压一卜．溶液中的氰化物被转化为无毒的碳酸盐，残余氰化物浓度很低，排放无害，美国针对贵金属含量较低的废催化剂，以金属铁粉为捕集剂，少量碳作还原剂，加石灰熔剂进行等离子熔炼，熔炼温度约1 500 cC，所有粉状物料混合后喷射入炉，传热、传质快。载体与熔剂化合转变为炉渣，获得带磁性的含铂族金属约7%的铁合金，可以磁选回收。铁合金相的产率，即铂族金属在铁合金中的富集倍数，取决于铁粉加入量，报道的熔炼回收率均大于98%。日本对于含贵金属汽车废催化剂首先使用氧还原进行预处理LisJ，采用盐酸体系加氧化剂浸出Pt、Pd和Re，比较了盐酸体系分别加NaClO、加H202及加NaCIO和H202的浸出效果，最终采用盐酸体系加NaClO和H202浸出，浸出液组分为3%的NaCIO、5 moVL昀HCl和1%的Hz02，浸出温度为65℃、浸出时间为3h，回收率分别达到88%、99%和77%。含Pt、Pd和Re汽车废催化剂采用湿法工艺时，需对催化剂进行预处理，英国和瑞典联合发明了一种预处理方法，采用超临界水溶液氧化除去催化剂中的有机物，该回收上艺采用一个完全封闭的系统，在超临界条件下，催化剂中的有机物在几分钟之内将“燃烧”完，而在室温下排出的是二氧化碳和氮气，该法节能、环保且流程短，避免了其他方法需要对排气进行处理的缺点。另外一种方法是微生物吸附法，将金属浸在HN03和HCI中，然后通过装有细菌的反应器，金属就沉积在细胞壁上，收集起来便可以进行回收，回收过程只需15 min，回收时间短且成本低廉，效率约为90%。从废钯碳催化剂中回收Pd，可先将废催化剂灼烧，加盐酸溶解，再加氨水络合钯金属，酸化捉纯，最后用水合肼还原获纯度99.95%海绵钯，络合渣等废液中少量钯经树脂吸附后回收，钯回收率达98%。

　　1.6从工业废料及含贵金属垃圾中回收贵金属

　　目前，随着工业技术和现代化社会的快速发展，回收失效和淘汰下来的工业废料和含金垃圾是贵金属回收的又一方向。比如从废耐火砖、坡璃渣和玻纤工业废料中回收贵金属，可将Pt、Re和Au合金废料用王水溶解，加热赶硝酸转成金属的钠盐后，加H202还原分离金，再用离子交换法除去杂质，最后加水合肼还原得纯铂、铑，产品纯度为990-/0，回收率为99%。对于贵金属熔炼炉的拆卸及清扫灰尘垃圾，可直接返回铅或铜的冶炼车问，配入炉料中熔炼，而在其后的冶炼和电解过程中进一步从阳极泥中回收金。由拆除古建筑物商形成的垃圾，木质的可以焚烧，金则进入烧灰中，再熔炼烧灰即可得到粗金；泥质的含金垃圾可以采用淘洗、熏选或氰化等工艺回收金。

　　纵观二次资源贵金属的回收技术，总的来讲，无毒、高效和温和的方法越来越受到人们的青睐，灵活度高、污染少、节省能源和有价成分回收率高的技术将是贵金属再生资源回收的主要发展方向。随着二次资源贵金属回收产业的发展，分析工作者也越来越霞视其带来的一系列分析问题的研究，因为贵金属废料中贵金属含量较高，分析误差大将造成严重的经济损失，所以分析时不仅要选取有代表性的试样，还要建立一套高精确的分析检测方法。