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本帖被 mike 执行提前操作(2023-08-04)
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1引言 三氯生(又名三氯新,化学名2,4,4’-三氯-2’-二羟基二苯醚)是一种广谱高效的抗菌剂和消毒剂,对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌和病毒具有极强的抑制和灭杀作用,广泛地应用到日化、纺织、建材和塑料等行业。在纺织工业中,通常将三氯生混入熔融聚合物中进行纺丝,使其均匀分散在纤维内部而得到抗菌纤维,并进一步加工成各种抗菌织物[1]。但因能与含氯漂白剂生成三种有毒性的氯化衍生物,并在受热和紫外光作用下生成一种致癌物(四氯二氧杂环自己烷)而对人体有害,此外合成很可能会产生Dioxins和Dibenzofurans的副产物,尽管含量很低,但毒性很强,有报道称日本已禁止其在接触皮肤的服装纺织品方面应用。挪威就颁布了PoHS令,规定纺织品中三氯生含量不得超过10mg/kg。 314PcSc 目前,国内外三氯生的检测主要集中在日用化工产品和环境样品方面,纺织品中三氯生的测定文献很少报道。三氯生的测定方法有高效液相色谱法(HPLC)[2]、液质联用法(LC/MS)[3]、气质联用法(GC/MS)[4]、分光光度法[5]等。本文采用二氯甲烷作为提取剂,超声提取纺织品中的三氯生,建立了液相色谱—质谱联用测定纺织品中三氯生的方法,该法简便快速。 db^S@} 2试验部分 KZzOs9 s 2.1仪器和试剂 1Vt7
[L* 试剂:乙腈、甲醇、正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯均为色谱纯。 wxVf6` 三氯生标准物质:纯度为99.5%,Dr.Ehrenstorfer。 Zalgg/. 仪器:Agilent 6410B液相色谱三重四级杆质谱联用仪;KQ-500E超声波清洗仪。氮吹仪;旋转蒸发器。 @26H; 2.2样品处理 #o_`$'
> 准确称取1.0g±10mg的试样,加入60mL的二氯甲烷提取溶剂,超声波萃取20min,萃取液旋转蒸发至近干,再用缓慢的N2吹干,用色谱级的甲醇定容至1mL,过0.22μm的有机滤膜,上LC-MS/MS测试。 vE7 L> 7 2.3 LC-MS/MS分析条件 *DObtS_
6 2.3.1色谱条件 HS.3PE0^C 色谱柱:Eclipse Plus C18,2.1mm×50mm,1.8μm。 u&?J+ 流动相为:乙腈/水(pH=8.5)=90/10。 JYOyz+wNd 2.3.2质谱条件 p{xO+Nx1a 质谱电离方式:电喷雾电离(ESI-);干燥化气温度:350℃;干燥器流速:10L/min;毛细管电压:4.0kV;MRM选择离子:m/z 288.5→35和286.5→35。 &^FCp'J- 2.4定性与定量方法 p8hF`D~ 采用标准物质的保留时间和MRM质谱图(图1)同时定性,定量离子为35。依次配制不同浓度的标准工作液进样分析,以质量浓度为横坐标、以质谱的峰面积为纵坐标绘制标准曲线,外标法定量。 Q]Q i 3结果与分析 u
*Z>&]W_ 3.1液相色谱条件的选择 'A
.c*<_ 3.1.1流动相选择 Enm#\(j 常见的有机相有甲醇和乙腈,本文的有机相选择乙腈。常见的水相有:蒸馏水、甲酸铵水溶液、醋酸铵水溶液、甲酸水溶液、氨水。本文先用乙腈和水作为流动相,并通过比较乙腈和水的比例来优化标准品的出峰情况,乙腈和水的体积比分别为:75∶25;80∶20;85∶15;90∶10;95∶5;100∶0,结果发现乙腈含量越高,出峰时间越早,而且峰形越对称;随着乙腈含量的减少出峰时间变长,峰形变差。最后选择乙腈与水的比例为90∶10,如图2所示。 4]A2Jl
E ^_#0\f \~d|MP}"F: s$css{(ek K@Q_q/(%; 3.1.2水相优化 Wz}RJC7p 由于三氯生要在质谱端进行离子化,因此为了获得更好的离子化效果,取得更好的灵敏度,本文用氨水调节水相的pH值,选择了pH=7.5、pH=8.0、pH=8.3、pH=8.5、pH=9.0。通过比较峰面积如图3,最后选择水相的pH值为8.5。 H|k!5W^ /2pf*\u -FV$Sne *#-X0}'s dOh'9kk3 3.2质谱条件的优化 X5 UcemO 3.2.1 ESI离子模式选择 ["|AD,$% ESI离子模式有正离子和负离子两种模式。通过三氯生的化学结构,含有一个羟基,易失去一个H+,形成[M-H]-的准分子离子峰,所以选定负离子模式下对三氯生进行研究。 S%gb1's 3.2.2脱溶剂气流量的影响 <
.&t'W 脱溶剂气采用氮气气流,液相色谱的流动相携带着样品流经高电压出口,在脱溶剂气体的吹扫下,迅速形成雾状气溶胶,液滴表面就会带有许多电荷,随着容积的不断蒸发,液滴表面积逐渐变小,电荷积聚加剧并产生强烈的库仑排斥,最终样品会从液滴中溅射出来,形成带电荷离子(单电荷离子或多电荷离子)。从而,我们发现脱溶剂气流量直接影响检测的灵敏度。 H6(kxpOI\ 在一定的色谱条件,其他质谱条件不变的情况下,本文脱溶剂气流量从4L/min变化到13L/min,每个流量水平平行进样两次观察其峰面积的变化,结果如图4。 ga&l.:lo *5Upb,**
S'M=P_-7 834(kw+
#9 5Nc~cD%0tK 从图可以看出,从4L/min变化到13L/min,随着脱溶剂气流量的增加,样品峰面积也随之增加,即灵敏度提高了,但当达到一定流量后峰面积变化不大。考虑到脱溶剂气流量太高会导致没必要的氮气消耗,本文选择脱气剂流量为10L/min。 Gc2sY 0
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