3)对热性能的影响
jI#z/a!j: 在塑料成型过程中,加热或冷却速度以及加热热量多少直接影响着生产成本高低和能耗大小。
>H?uuzi 由于碳酸钙的导热系数比基体塑料大十几倍,而二者体积比热容相差不多,虽然从室温加热到成型加工温度填充塑料所需总热量要多一些,但由于填充塑料的导热系数因碳酸钙的存在比纯基体塑料有所提高,因此有利于缩短成型加工周期从而提高工作效率。例如加有25%碳酸钙的PVC片材,在加工时片材中心达到200℃所需时间为3.5秒,而纯PVC片材则需要10.8秒[6],同样由于冷却速度快,也有利于缩短注塑制品的生产周期。
>PH< N 4)对光学性能的影响
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@JQ+-z 很多企业都关心添加碳酸钙后填充塑料的透明度。是否透明取决于粉体填料的折射率与塑料基体的折射率之间的差别。通用塑料的折射率为1.55左右,而碳酸钙的折射率与基体塑料的折射率有一些差别,如方解石的两个折射率分别为1.658和1.486,使之填充塑料的透明性受到明显的影响。几种非矿填料填充聚乙烯薄膜的透光性见表5。
N K"%DU< 表5 几种非矿填料对LDPE薄膜透光性的影响
~mcZUiP9 注:各种非矿填料的添加量都是10%。
2^bgC~2C1 和具有极强遮盖力的钛白粉、铅白(氧化铅)、锌白(氧化锌)(折射率分别为2.52、2.01和1.79)不同,碳酸钙的遮盖力很弱,因此白度再高的碳酸钙也不能作为颜料使用,但可以使填充塑料制品表面对光线的反射率降低,可以作为消光材料使用。
' WnpwY 5)对燃烧性能的影响
5|m9:Hv[# 通常认为碳酸钙是不燃非金属矿物,在制作阻燃塑料时,加入碳酸钙会有利于阻燃。事实上,碳酸钙的存在的确减少可燃物基体塑料的数量,甚至在碳酸钙填充量大时,填充塑料成为“低热值”材料,但更为不利的方面却是大量碳酸钙颗粒的存在等于分割了聚乙烯等基体塑料,加快了外来热传导到材料内部的速度,使其高分子材料迅速达到分解点和着火点,同时由于碳酸钙颗粒在高下不能形成基体塑料的保护层,不仅不能隔绝空气,而且还大大增加了基体塑料与空气的接触面积,更有利于基体塑料的充分燃烧。实验表明,100g含有30%碳酸钙和1%焚烧热氧降解剂的PE薄膜完全燃烧所需时间仅为4秒,而同样重量纯PE薄膜完全燃烧所需时间为12秒。
,A?v,Fs>O[ 6)对塑料制品成型尺寸变化率的影响
[5pn@o 塑料制品在成型后的冷却过程中会产生收缩,无论是挤出、压延还是注塑、吹塑成型都会存在这种现象,尤其是注塑成型制品如果对制品尺寸变化的规律掌握不好,就会出现翘曲、塌陷等现象,影响制品的外观。例如,ABS树脂的成型收缩率仅为0.5%左右,依此设计制造的模具用于PP材料的注塑成型,由于纯PP材料的成型收缩率为1.5%~2.0%,大大高于ABS树脂,因此同样模具注塑出来的制品,由于材料不同,其外型有可能变化很大。碳酸钙和其它非矿粉体材料加入会使填充塑料的成型尺寸变化率(收缩率)大大小于纯基体塑料。
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例如,在聚丙烯塑料中加入30%~40%的碳酸钙或滑石粉,其注塑成型尺寸变化率可从纯PP的2.0%下降至1.0%以下。这意味着如果用注塑ABS材料的模具换成注塑纯PP材料,需要重新设计和制造模具,而如果用碳酸钙40%的填充PP材料,仍然还可以使用原来的模具。
M[vCpa 对塑料用碳酸钙的基本要求
j~$)c)h" 了解了碳酸钙本身的特性以及碳酸钙对填充塑料性能的影响之后,提出对塑料用碳酸钙的基本要求就比较简单了。
Wlxk 1)碳酸钙含量要高,硅、铁等元素的化合物要尽量低,有害重金属元素含量更要严格要求。白云石的主要成分是碳酸钙和碳酸镁,按理说应当也可以用做塑料的填料。但从实际使用的效果看,白云石粉加入塑料中(聚乙烯、聚丙烯)会使整个填充物呈现灰色。到目前为止,还未得到合理的解释。
,m"l\jP 硅化合物的存在,有可能使聚氯乙烯发生轻度交联或引发热降解,如造纸碱回收排出的白泥中,碳酸钙含量达95%以上,但有的白泥中酸不溶物含量高,会使聚氯乙烯热稳定性减弱,而同样的白泥不会影响聚乙烯或聚丙烯的热稳定性。在重钙中硅化合物的存在会导致颗粒硬度增大,含硅高的方解石粉制作的填充母料用于聚丙烯扁丝生产时,分切刀片易磨损就是证明。
SJF 2k[da 铁含量高会影响重钙粉的色泽,易发黄,特别是在表面处理时遇到硬脂酸等酸性物质时,在高温下极易变黄。
X?_v+'G 在碳酸钙用于接触食品的塑料制时,如一次性餐具、包装袋等,要严格筛选所用的碳酸钙,以确保重金属元素含量符合卫生要求。
X~#@rg!" 2)白度要尽可能高
\ /sF:~= 无论重钙还是轻钙,其白度主要取决于资源。对于塑料材料来说,白度高低并不影响材料的力学性能和加工性能,但白度高给人的感觉好,同样的性能白度高的更具竞争优势。
3dY6;/s 3)吸油值越低越好
1URT2$2p 100g粉体材料所能吸收的邻苯二甲酸丁二醇酯(DBP)的最大量称之为该材料的吸油值。
g;ct!f=U 对于某些塑料制品,如软质聚氯乙烯、人造革、电缆料等,需使用增塑剂,碳酸钙吸油值越高,越易将增塑剂吸附到填料中,使其失去增塑树脂的作用,从而为达到一定的柔软度需加大增塑剂用量,造成成本上升。通过对碳酸钙表面处理,将碳酸钙颗粒表面包覆,可以降低其吸油值。例如,经偶联剂处理的轻质碳酸钙其吸油值可从92.91g/100g降至49.33g/100g。
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V1B5 4)细度要适当,并非越细越好,粒径分布也要因需而定
gZ~y}@Ly 对填充塑料来说,所用的填料粒径越小,同样填充比例时,其填充塑料材料的力学性能越好,但其前提是粉体颗粒在塑料基体中均匀分散,即以单个颗粒的形式像海岛一样分散在基体塑料的汪洋大海中。如果是凝聚体,甚至是大的团粒,则不仅不能带来好的影响,反而会成为材料中最薄弱的区域,比实体大颗粒的作用还要差。鉴于我国目前对粉体材料表面处理及在塑料基体中的分散技术还不十分理想,塑料行业中使用的加工机械设备还不足以将过细的粉体颗粒完全分散开来,因此非矿粉体加工企业不应追求越细越好。这也是纳米碳酸钙未能在塑料行业中推广使用的重要原因。
ud!r*E 我们使用的重钙按粗细大致分为三大类,400目、800目和1250目,其实际使用的比例大约为60:30:10,也就是说,作为重钙产品,塑料行业用量最大的是400目的,当然现在用量增长最快的1250目的。
EywZIw?mjX 表6 碳酸钙粒径大小对填充HDPE薄膜力学性能的影响
wN$uX#W| 从表6中可以看到使用具有相当细度的重钙对于聚乙烯薄膜制品获得较好的性能的重要性,因此对于薄膜制品来说使用1250目及更细的重钙是必要的。从实际产品的外观、手感来说也要求至少使用1250目的重钙,当然其前提是超细粉体要得到良好的分散。
Iy-u`S 粒径分布是可以人为控制的,至少对于重钙是可以通过分级控制的。如果不施加人为因素,粒径应当呈正态分布。我们要求使用某一目数的重钙其重要的指标是指最大粒径不得超过这一目数,例如400目重钙是指最大粒径不得大于38μm,而1250目是指最大粒径不得大于10μm。如果碳酸钙生产企业和塑料加工企业对颗粒粗细定义与要求不一致就会酿成质量事故,对某些制品的影响,特别是薄膜类制品的影响将会是灾难性的。
r]xdhR5 另外并不是任何的粒径分布对任何塑料制品都是无所谓的,对某些塑料制品来说达到基本要求的情况下(即最大颗粒粒径不超过某一数值),有的细的多一些为好,有的则希望粗一些为好。例如,注塑制品要求填充材料有良好的加工流动性,如果所用的重钙中细颗粒比例小,而粗的颗粒比例大,就有助于填充材料的加工流动性。因此人为加以控制,得到粒径分布中粗颗粒占较大比例的产品,将会得到生产注塑制品的下游用户的欢迎,而分出的更细的颗粒可以更高价格卖给更加需要的用户,可获一举两得的效果。
V}p*HB@: 5)活化不活化要应依下游用户需求而定
fdvi}SS8 碳酸钙经表面活化处理后称之为活性碳酸钙。碳酸钙粉体材料和其它粉体材料一样,为了改善与基体塑料界面的亲合性,对其进行活化处理往往是十分必要的,而且对于碳酸钙企业来说,生产活性碳酸钙是产品深加工的重要举措之一,可以提高附加值从而获得更好的经济效益。但以下几点应当引起注意:
\"{/yjO|4 首先,并不是所有的塑料加工企业都要求碳酸钙生产企业提供经过改性的碳酸钙产品,往往是那些生产大批量产品,且配方和加工工艺都十分稳定的塑料加工企业才要求提供经活化的碳酸钙产品,如PVC异型材生产企业;而更多的塑料加工企业宁可自行进行表面处理,它们所使用的处理设备和处理剂往往更具自己的特色。也有一些产品在生产时并不要求事先对碳酸钙进行表面处理,如PVC人造革。
eDvXU_yA 其次,我们所说的活化是指碳酸钙粒子表面由亲水性转变为亲油性,这个目标可以通过物理包覆或化学反应来实现,也可以通过更复杂的物理、化学、机械过程来实现。这种活化的原理和过程并不等同于在轻钙生产过程中碳化进所进行防凝聚处理,所使用的处理剂也不等同于我们所说的表面活化用的助剂。
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@VF: 再有,随着对粉体应用技术的推进,越来越多的人认识到,粉体材料和基体高分子材料的界面是关系到材料性能的大问题,大有文章可做,也可以说在填充改性技术的发展过程中,粉体颗粒和塑料基体之间的界面形态是取得重大突破的战略要地,我们切不可把碳酸钙的表面处理当成十分简单和非常容易的事情来看待。
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