3 碳酸钙在几种典型塑料制品中的应用及具体要求
;o } pRC 3.1 聚丙烯编织袋（布）用扁丝、聚丙烯打包带
=qiX 0JT 聚丙烯编织袋（布）用扁丝、聚丙烯打包带都属于单向拉伸制品，即聚丙烯塑料的分子在拉伸过程中得以取向，其拉伸方向的强度得到显著提高，大大超过实际使用要求，为使用廉价的填料打下了基础。聚丙烯编织袋（布）用扁丝的国家标准规定拉伸负荷≥0.32N/tex，纯聚丙烯扁丝拉伸负荷可达0.5N/tex以上，当碳酸钙添加量达到20phr时，扁丝的拉伸负荷仍能达到国标要求。聚丙烯打包带包括机包带和手包带，都可以添加较大量的碳酸钙，但由于机包带需要一定的刚性，碳酸钙添加过多会使打包带变软，影响在打包机上使用。
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m? 在扁丝和打包带中使用的都是400目的重质碳酸钙，因其价廉、加工流动性好，可满足使用要求，多年来一直未有改变。为了使重钙在塑料中分散均匀，都先将重钙加工成填充母料。近年来填充母料的生产技术发生了很大变化，载体树脂成分越来越少，重钙比例高达85%以上，加工机械设备也大都采用同向旋转双螺杆挤出机，不同档次的产品价格有很大差别，可以满足不同用户的需要。
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h p 3.2 聚乙烯薄膜
vk :@ rOpl 聚乙烯薄膜制成的购物袋、背心袋已遍布社会生活的个个角落，也让社会各界最为关注的“白色污染”之一，主张禁用的城市越来越多，主张收费以遏止使用的舆论越叫越响，主张用降解塑料包打天下根治白色污染的层出不穷，更有甚者以塑料有毒为由妄图吓阻消费者远离塑料袋。遗憾的是塑料袋仍我行我素，白色污染丝毫没有减轻。冷静下来思考，一个真理就是时至今日我们已经离不开塑料袋了，面对2003年肆虐的“非典”，医护人员的防护、医疗垃圾的装运哪一样离开了塑料薄膜了呢？截堵不如疏导，用更好的性能价格比材料，用更符合时代特征的技术与方法，真正将保护环境的美好愿望一步步地加以实现。无机粉体改性的聚乙烯薄膜目前还不能承担起彻底杜绝“白色污染”的神圣使命，但这种材料用于制造不易回收或无回收利用价值的包装用塑料袋，无疑将大大减轻对环境的压力和不利影响。无机粉体材料填充聚乙烯薄膜（袋）其功能性和环保性的统一，加之价格低廉，无疑将成为现阶段最有推广价值和应用前景的环境友好材料。
s,> 1n0a 在聚乙烯塑料中加入1250目重钙，当添加量达到30%时，其吹塑薄膜的力学性能仍能满足国标的要求，见表7。
v+ dt1; 3.3 聚氯乙烯（PVC）异型材
i 2`i 5&* 聚氯乙烯（PVC）异型材生产技术自上世纪八十年代传入我国后经历了曲折的发展历程，时至今日PVC异型材及门窗已得到社会普遍承认，不仅生产能力大幅度增加，而且应用日益广泛。据统计，用于门窗的PVC异型材年产量已超过一百万吨（2002年实际销售量达120万吨），按轻钙用量80%计算，对轻钙的年需求量在10万吨以上。表8列出一些企业生产的PVC异型材配方中使用碳酸钙情况。
Ld6j;ZJ'; 表7 以HDPE7000F和HDPE6098为基料的重钙填充PE薄膜的力学性能
r!+-"hS! 注：在填充PE薄膜中1250目重钙的重量百分数为30 ±0.5%。
r#LoBfM;^A 表8 PVC异型材生产企业及配方中使用碳酸钙的情况
YO o?.[}@ 需要指出的是从最初引进的技术中，PVC异型材的配方中就有轻钙，而且是经过表面处理的活性钙。欧洲的异型材生产企业并没有把轻钙作为单纯降低成本的填料使用，而是为了进一步提高材料的抗冲击韧性，他们加入轻钙的数量是有限的，而且是经过表面处理的。由于我们买进的技术都是指定使用轻钙，沿袭到今天所有异型材生产企业都在使用经过处理的活性轻钙，而且与中国的国情相结合，将活性轻钙的使用量提高到8~10phr。
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[B 针对众多企业提出的问题，可以明确地回答：
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=k9z<y8 ① 在PVC门窗异型材中用重钙代替轻钙的可能性很小，因为在添加量比较低时，使用重钙不仅不能显著降低型材的原材料成本，且可能因单位重量物料制成的型材长度减少影响整体效益。
-#T?C ]} ② 用重钙代替轻钙，至少要800目以上细度的重钙，甚至1250目的重钙，此时填充材料的性能才可能与使用轻钙相比拟，而比较细的重钙在价格上与普通轻钙相比并不占据优势。
Z7? C^m ③ 异型材的生产通常是大批量的，而且需要几种甚至十几种截面形状的型
\2,7fy' 材在不同的生产线上生产，再另行进行裁截、组装。组装时要求各生产线生产的不同截面形状的型材色泽完全一致，而只有使用成分十分稳定的轻钙才能做到这一点，轻钙生产企业易做到这一点，重钙生产企业保证这一点就比较难，因为重钙的成分完全取决于粉碎之前的矿石。
A`2l ;MW 为了降低异型材的生产成本，增加轻钙用量是首选措施。盲目增加使用量，将导致型材性能劣化，因此竞争的关键在于型材性能达到国标GB/T 8814-98《门、窗用未增塑聚氯乙烯（PVC-U）型材》和GB 11793.2-89《PVC塑料窗力学性能、耐候性试验条件》规定的前提下尽量提高轻钙的用量。
X]d[" 南京协和化学有限公司将具有特殊结构和功能的化合物、超分散剂、高品质的润滑剂（内、外）复合在一起，推出XH-CR和XH-CA系列改质剂，在PVC型材、管材中应用，可改善体系的加工性能、制品的表观，同时还可适量提高填料用量，其主要性能不受影响。表9列出某型材厂使用XH-CR11和XH-CA01后的型材制品性能检测结果。配方中轻质碳酸钙的添加量为25phr。
}I_/>58 表9 60门扇、60外开扇型材性能
j<w";I&Diz 注：1号和2号分别使用XH-CR11和XH-CA01两种改质剂的两个配方体系，不同之处在于1号体系使用了ACR401 2份。
@mM'V5 _# 3.4 聚氯乙烯（PVC）管材
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E PVC管材的品种很多，如建筑给、排水管、冷弯穿线套管、波纹管、化工用管、通讯用护套管、异型落水管等。使用碳酸钙作为填料很普遍，而且有的企业大量使用而不顾及相应的国家标准，但若生产符合国家标准的管材，碳酸钙的用量是要受到限制的。表10列出一些管材使用碳酸钙的情况。
7A@GN A 表10 几种PVC管材中使用碳酸钙的情况
I\J ^@&JE 由于PVC管材的种类多，产量大，尽管使用的碳酸钙按比例说不大，但相对于PVC管材总量，其用量仍然很大，是我国使用碳酸钙的重要塑料制品品种。
I g*68M< 鉴于PVC树脂在预塑化时要使用高速混合机，碳酸钙粉末可以和稳定剂、润滑剂、改性剂等添加剂一起依次加入，故使用的碳酸钙基本上都是经过表面处理的轻质碳酸钙，个别厂家也有使用重质碳酸钙的，其细度多为800目左右的，事先也最好经过硬酯酸或偶联剂处理。
_ S%3?Q 3.5 通讯电缆穿线套管
`!{m#BBT} 目前十分流行几根管粘连在一起的组合式套管，俗称“梅花管”。梅花管以HDPE为原料，由于目前没有这类管材的国家标准或行业标准，只要用户接受即可，为降低成本大量使用重钙，有的用量达50%以上。
E _d^&{j 为了使重钙粉末和粒状HDPE混合均匀，需将重钙粉先制成填充母料，再与HDPE粒料混合均匀后挤出成型。所用的重钙为400目的产品即可。对重钙预先进行表面处理对梅花管加工过程和性能都是有好处的。
P)bS ;w\(Y 3.6 人造革等聚氯乙烯（PVC）软制品
g_8Bhe"ik 加有二辛酯（DOP）、二丁酯（DBP）等增塑剂的聚氯乙烯（PVC）制品具有一定的柔软性，称之为软制品，如人造革、地板革、壁纸、电缆护套料、薄膜等。碳酸钙常用来做PVC软制品的填充剂，不仅便宜、色相好，而且制品表面外观也比较好。表11和表12列出一些PVC软制品使用碳酸钙的情况。
!.>TF+] 表11 一些PVC软制品使用碳酸钙情况
R_iQLBrd 表12 各种不同PVC人造革中轻钙的用量
@ 64PdM!L 在表11中未注明的均为轻钙。可以看出在PVC软制品中大部分使用的是轻钙，只有在要求物料流动性好的场合使用重钙。实际上这主是要历史原因造成的，轻钙率先进入这些产品领域，由于轻钙吸油值是重钙的3~4倍，因此使用较细的重钙代替轻钙对于提高增塑剂的使用效果是有利的，但由于同样物料所获产品的面积有差别，众多生产企业仍不愿意用重钙代替轻钙。
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Cq 对轻钙进行表面处理，可以减小其吸油值，同时对于轻钙粒子的分散及整个材料的性能都是有好处的。
p'PHBb8I 制作PVC软制品时，很多情况下先将PVC糊树脂与必要的添加剂一起制成PVC糊，从表13可以看出使用轻钙的PVC糊其粘度远大于使用重钙的PVC糊，而重钙越粗，其PVC糊的粘度越小，即流动性越好，越有利于涂敷操作。
r)S tp`p 表13 不同碳酸钙制成的PVC糊的粘度/Pa·S，15℃
C(o]3):? 注：PVC糊配方为PVC 100，增塑剂70，稀释剂30，其它7。
%6-5hBzZN 在电缆、电线护套中使用碳酸钙也很普遍，轻钙和重钙都可以使用，使用轻钙的电线、电缆外表更为光亮，使用重钙时，挤出设备的转矩较低，显示物料的加工流动性好。
e) Q{yO 3.7 聚烯烃注塑制品
6|# + 许多企业希望通过添加廉价填料来降低塑料制品原材料成本，这本是完全正常的思维，但在某些塑料制品中并非如此，特别是在很大注射压力下成型的注塑成型制品，由于填充材料的密度显著增加，有可能将填料带来的廉价效果被制品个体数目的减少带来的经济损失所抵消，总的经济效果并不理想。在前面已经有所说明即碳酸钙只要使用得当，可以作为塑料的抗冲击改性剂使用，但仍然不能回避密度增大带来的负面效应。在当今合成树脂不再短缺的情况下，在注塑制品中大力推广使用包括碳酸钙在内的非矿粉体材料，就必须攻克密度大幅增加的难关。前面表4所列的以碳酸钙为主要填料的非矿粉体材料与聚丙烯的复合材料展示出这种可能性，希望有更多的科技人员在这一点上取得突破。
3awh>1N2 W 4 碳酸钙/硬质聚氯乙烯（PVC-U）复合材料堆砌技术取得重大突破
NI(fJ%U 最近在硬质聚氯乙烯型材、管材等制品中使用一种经特殊处理的轻质碳酸钙获得突破性进展，一是在原有配方中加入10~30份这种经特殊处理的轻钙，复合材料的密度不增加，二是拉伸强度、弯曲强度（刚性）和冲击强度（韧性）不下降，甚至还有提高。这个结果突破了以前所有填充塑料的技术屏障，改写了填充改性塑料的历史，是高分子材料改性理论与应用技术腾飞的里程碑，具有划时代的创新意义。
<Uz~V; 这项由上海哲华化工材料有限公司总经理钟孟光博士发明并付诸实践的科技成果已开始产业化，成千上万吨被特殊处理过的轻质碳酸钙正在走进一家一家塑料型材、管材加工厂，正在书写着填充改性新的历史篇章。
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z 这项研究成果采用与传统改性理论完全不同的思路，通过建立以表面沉积化学、金属有机络合化学、表面聚合理论和超网络拓扑理论为主要特征的新型界面化学设计理论，根据高分子材料近程、远程结构、晶态结构和聚集态特点，精心设计粉体材料在聚氯乙烯基体塑料中的存在状态，同时也通过这种粉体材料改变了聚氯乙烯基体塑料大分子的空间形态和相互之间的结合状态，实现了三不一提高的辉煌目标。
j W a% vA 三不：密度不增加；性能下不降；生产效率不减低；
Q@M>DA!d^V 一提高：显著提高经济效益。
o;.6Y `-fJ 聚氯乙烯大分子在经特殊处理的轻质碳酸钙粉体的多重作用下，在挤出加工成型冷却的过程中，通过合理的、全新的堆砌，实现空洞化和网络化，从而使复合材料的性能以全新的面貌出现在我们面前。
PQ}q5?N 以聚氯乙烯异型材为例，在相同的基础配方中分别加入普通活性碳酸钙和经特殊处理的轻钙，在不同填充量时两类材料的力学性能如表1、表2、表3如示。
n veHLHvC7 表1 两种CaCO3在不同填充量时PVC异型材的拉伸强度（MPa）
{Q/X V= 注：型材基础配方为（phr）：PVC 100，TiO2 5，CPE 8；ACR-401 1.5。
tS$^k)ZXip 表2 两种CaCO3在不同填充量时PVC异型材的弯曲弹性模量（MPa）
FlWg Tn> 表3 两种CaCO3在不同填充量时PVC异型材的低温缺口冲击强度（双V缺口）（kJ/m2）
7/p&]0w 从表1、表2、表3的数据可知，普通的活化钙在较高填充量时将导致复合材料性能大幅度下降，而使用经特殊处理的轻钙，由于轻钙粉体颗粒与PVC塑料基体分子的堆砌结构发生了根本性变化，不仅材料的冲击韧性（低温）、弯曲模量（刚性）都有显著提高，而且这种提高是在拉伸强度保持基本不变的情况下实现的。
UODbT && 此外，该公司还研制成功Ⅱ型经特殊处理的轻质碳酸钙，可以在现使用5phr活性碳酸钙的基础上再增加使用这种粉体材料20~50phr，在填充材料密度基本不变的情况下，拉伸强度、弯曲弹性模量和低温缺口冲击强度同时都提高，显示出这种特殊处理轻钙技术的先进性和优越性。
v]"W.<B, 由于三种力学性能同时提高史前无例，而这种提高又是在填充材料的密度不增加的情况下实现的，这就可为下游企业使用这种新型粉体材料带来巨大经济效益，同时从有效利用资源来说，由于节约大量以石油为原料的合成树脂，以遍布地球各地的石灰石代替宝贵的石油，按照目前年产二百多万吨的PVC异型材和管材，如这种经特殊处理的轻质碳酸钙平均填加量为25%，就意味着为国家节省出一个投资几十亿元的大型石油化工厂，每年节约出几十万吨石油，它的经济效益和社会效益是极其诱人和令人鼓舞的，在为我们改性塑料行业掀过全新的一页的同时，也为我们碳酸钙行业实现深加工和产品高附加值带来希望和光明，值得我们为之欢呼和庆贺！
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