一、实验目的
建立白酒中塑化剂的前处理和检测方法，使用Cleanert DEHP（500mg/6mL，玻璃柱）富集白酒这类极性基质中的邻苯二甲酸酯类物质，建立固相萃取方法，以期得到优良的加标回收率，保证检测结果的准确性。
二、仪器及材料
材料：白酒；纯化水；邻苯二甲酸酯（PAEs）混标1ppm；Cleanert DEHP（500mg/6mL，玻璃柱管）；玻璃移液管；洗耳球；烧杯
仪器：Agilent GC/MS 7890-5075c，氮吹仪
三、实验过程
注意事项：实验过程中，试剂及容器必须为玻璃，尽量避免接触塑料制品。
甲醇和乙酸乙酯必须是进口色谱纯。
3.1 溶液配制
（1）将白酒用去离子水稀释，使其中的乙醇的含量为5%。
例如：某种白酒含酒精52%，那么取9.6mL白酒，用去离子水稀释定容至100mL，即可得5%的酒精含量的样品液。
（2）取1mL甲醇加入19mL去离子水，混匀，得到5%甲醇水溶液，为淋洗液。
3.2 固相萃取
活化：用玻璃移液管分别取5mL乙酸乙酯、5mL甲醇，5mL水，在重力状态下依次过柱；
上样：用玻璃移液管取10mL样品液加到柱上；
淋洗：用玻璃移液管取5mL 5%甲醇/水溶液淋洗固相萃取柱。
淋洗结束之后，开启真空泵，抽20min，抽干之后，加入2mL甲醇浸泡柱床约1min；
洗脱：用10mL乙酸乙酯洗脱固相萃取柱，收集洗脱液。
将洗脱液分别于35℃氮吹至干，用1mL甲醇定容，进行GC/MS检测。
3.3 GC-MS检测
仪器：Agilent 7890/5975c GC/MS
色谱条件：
色谱柱：DA-5MS 30m*0.25mm*0.25μm
进样口：250℃，不分流进样
程序升温：50℃（1min）20℃/min 220℃（1min）5℃/min 280℃（4min）
进样量：1μL
流速：1 mL/min
质谱条件：
接口温度：280℃
电离方式：EI
电离能量：70eV
溶剂延迟：7min
监测方式：SIM模式，监测离子见表1
表1 16种邻苯二甲酸酯类化合物定量离子及定性离子
|
序号
|
保留时间/min
|
中文名称
|
英文缩写
|
定量离子
|
辅助定性离子
|
|
1
|
8.258
|
邻苯二甲酸二甲酯
|
DMP
|
163
|
77
|
|
2
|
9.128
|
邻苯二甲酸二乙酯
|
DEP
|
149
|
177
|
|
3
|
10.889
|
邻苯二甲酸二异丁酯
|
DIBP
|
149
|
223
|
|
4
|
11.637
|
邻苯二甲酸二丁酯
|
DBP
|
149
|
223
|
|
5
|
11.97
|
邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯
|
DMEP
|
59
|
149、193
|
|
6
|
12.728
|
邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯
|
BMPP
|
149
|
251
|
|
7
|
13.051
|
邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯
|
DEEP
|
45
|
72
|
|
8
|
13.418
|
邻苯二甲酸二戊酯
|
DPP
|
149
|
237
|
|
9
|
15.568
|
邻苯二甲酸二己酯
|
DHXP
|
149
|
104、76
|
|
10
|
15.726
|
邻苯二甲酸丁基苄基酯
|
BBP
|
149
|
91
|
|
11
|
17.169
|
邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯
|
DBEP
|
149
|
223
|
|
12
|
17.843
|
邻苯二甲酸二环己酯
|
DCHP
|
149
|
167
|
|
13
|
18.073
|
邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯
|
DEHP
|
149
|
167
|
|
14
|
18.207
|
邻苯二甲酸二苯酯
|
—
|
225
|
77
|
|
15
|
20.481
|
邻苯二甲酸二正辛酯
|
DNOP
|
149
|
279
|
|
16
|
23.023
|
邻苯二甲酸二壬酯
|
DNP
|
149
|
57、71
|
四、实验结果及结果分析
取2份10mL含5%酒精的白酒样品溶液，各加入1ppm邻苯二甲酸酯类混标100μL，按照上述方法进行操作和检测。
4.1 实验谱图
图1 100ppb标样色谱图
图2加标样品洗脱液色谱图
4.2 实验数据
表2 回收率数据
|
化合物
|
保留时间/min
|
样品1
|
样品2
|
|
邻苯二甲酸二甲酯
|
8.258
|
139.38%
|
122.06%
|
|
邻苯二甲酸二乙酯
|
9.128
|
121.19%
|
138.34%
|
|
邻苯二甲酸二异丁酯
|
10.889
|
171.77%
|
159.59%
|
|
邻苯二甲酸二丁酯
|
11.637
|
176.37%
|
137.97%
|
|
邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯
|
11.97
|
131.02%
|
99.47%
|
|
邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯
|
12.728
|
97.79%
|
83.94%
|
|
邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯
|
13.051
|
130.83%
|
102.72%
|
|
邻苯二甲酸二戊酯
|
13.418
|
105.87%
|
66.29%
|
|
邻苯二甲酸二己酯
|
15.568
|
87.54%
|
62.29%
|
|
邻苯二甲酸丁基苄基酯
|
15.726
|
129.39%
|
95.98%
|
|
邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯
|
17.169
|
164.31%
|
125.40%
|
|
邻苯二甲酸二环己酯
|
17.843
|
111.14%
|
86.31%
|
|
邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯
|
18.073
|
105.94%
|
89.61%
|
|
邻苯二甲酸二苯酯
|
18.207
|
170.57%
|
117.68%
|
|
邻苯二甲酸二正辛酯
|
20.481
|
123.82%
|
99.88%
|
|
邻苯二甲酸二壬酯
|
23.023
|
121.05%
|
97.86%
|
注意：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯是使用非常普遍的增塑剂，广泛的存在于环境中，因而测试时十分容易造成背景过高的干扰问题。尤其需要注意的是氮吹时，使用的氮吹仪，应该是专用的仪器，而且必须定期用进口色谱纯的乙酸乙酯清洗氮吹的针头。