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白酒中16种邻苯二甲酸酯类物质检测整体解决方案-GC/MS法、HPLC法
发布时间：2013-02-26        浏览次数：579        返回列表

一、实验目的
建立白酒中塑化剂的前处理和检测方法，使用Cleanert DEHP（500mg/6mL，玻璃柱）富集白酒这类极性基质中的邻苯二甲酸酯类物质，建立固相萃取方法，以期得到优良的加标回收率，保证检测结果的准确性。

二、仪器及材料

材料：白酒；纯化水,16种邻苯二甲酸酯（PAEs）混标1ppm；Cleanert DEHP（500mg/6mL，玻璃柱管）；玻璃移液管；洗耳球；烧杯
仪器：Agilent GC/MS 7890-5075c，Agilent HPLC1200，氮吹仪

三、实验过程

注意事项：实验过程中，试剂及容器必须为玻璃，尽量避免接触塑料制品。
甲醇和乙酸乙酯必须是进口色谱纯。
3.1 溶液配制
（1）将白酒用去离子水稀释，使其中的乙醇的含量为5%。
例如：某种白酒含酒精52%，那么取9.6mL白酒，用去离子水稀释定容至100mL，即可得5%的酒精含量的样品液。
（2）取1mL甲醇加入19mL去离子水，混匀，得到5%甲醇水溶液，为淋洗液。
3.2 固相萃取
活化：用玻璃移液管分别取5mL乙酸乙酯、5mL甲醇，5mL水，在重力状态下依次过柱；
上样：用玻璃移液管取100mL样品液加到柱上；
淋洗：用玻璃移液管取5mL 5%甲醇/水溶液淋洗固相萃取柱。
淋洗结束之后，开启真空泵，抽20min，抽干之后，加入2mL甲醇浸泡柱床约1min；
洗脱：用10mL乙酸乙酯洗脱固相萃取柱，收集洗脱液。
将洗脱液分别于35℃氮吹至干，用1mL甲醇定容，将溶液转移至进样样品瓶，进行GC/MS或HPLC检测，具体检测方法参见附录1及附录2。

四、实验结果及结果分析

取2份10mL含5%酒精的白酒样品溶液，各加入1ppm邻苯二甲酸酯类混标100μL，按照上述方法进行操作和GC/MS检测，得到的色谱图见图1，回收率数据见表1.
4.1 实验谱图
 

图1加标样品洗脱液色谱图（定容浓度为100ppb）

4.2 实验数据

表1 回收率数据

化合物
保留时间/min
样品1
样品2
邻苯二甲酸二甲酯
8.258
139.38%
122.06%
邻苯二甲酸二乙酯
9.128
121.19%
138.34%
邻苯二甲酸二异丁酯
10.889
171.77%
159.59%
邻苯二甲酸二丁酯
11.637
176.37%
137.97%
邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯
11.97
131.02%
99.47%
邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯
12.728
97.79%
83.94%
邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯
13.051
130.83%
102.72%
邻苯二甲酸二戊酯
13.418
105.87%
66.29%
邻苯二甲酸二己酯
15.568
87.54%
62.29%
邻苯二甲酸丁基苄基酯
15.726
129.39%
95.98%
邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯
17.169
164.31%
125.40%
邻苯二甲酸二环己酯
17.843
111.14%
86.31%
邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯
18.073
105.94%
89.61%
邻苯二甲酸二苯酯
18.207
170.57%
117.68%
邻苯二甲酸二正辛酯
20.481
123.82%
99.88%
邻苯二甲酸二壬酯
23.023
121.05%
97.86%

注意：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯是使用非常普遍的增塑剂，广泛的存在于环境中，因而测试时十分容易造成背景过高的干扰问题。尤其需要注意的是氮吹时，使用的氮吹仪，应该是专用的仪器，而且必须定期用进口色谱纯的乙酸乙酯清洗氮吹的针头。

附录1 GC/MS法检测16种邻苯二甲酸酯类化合物

仪器：Agilent 7890/5975c GC/MS

色谱条件：

色谱柱：DA-5MS（30m*0.25mm*0.25μm）（订货号：1525-3002）；

进样口：250℃，不分流进样；

进样量：1μL；

程序升温：50℃（1min）20℃/min 220℃（1min）5℃/min 280℃（4min）；

流速：1 mL/min。

质谱条件：

接口温度：280℃；

电离方式：EI；

电离能量：70eV；

溶剂延迟：7min；

监测方式：SIM模式，监测离子见表2。

表2 16种邻苯二甲酸酯类化合物定量离子及定性离子

序号
保留时间/min
中文名称
英文缩写
定量离子
辅助定性离子
1
8.258
邻苯二甲酸二甲酯
DMP
163
77
2
9.128
邻苯二甲酸二乙酯
DEP
149
177
3
10.889
邻苯二甲酸二异丁酯
DIBP
149
223
4
11.637
邻苯二甲酸二丁酯
DBP
149
223
5
11.97
邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯
DMEP
59
149、193
6
12.728
邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯
BMPP
149
251
7
13.051
邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯
DEEP
45
72
8
13.418
邻苯二甲酸二戊酯
DPP
149
237
9
15.568
邻苯二甲酸二己酯
DHXP
149
104、76
10
15.726
邻苯二甲酸丁基苄基酯
BBP
149
91
11
17.169
邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯
DBEP
149
223
12
17.843
邻苯二甲酸二环己酯
DCHP
149
167
13
18.073
邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯
DEHP
149
167
14
18.207
邻苯二甲酸二苯酯
—
225
77
15
20.481
邻苯二甲酸二正辛酯
DNOP
149
279
16
23.023
邻苯二甲酸二壬酯
DNP
149
57、71

图2 100ppb标样色谱图

表3 16种邻苯二甲酸酯类化合物GC/MS检测标准曲线表

峰序号
简称
标准曲线方程
R2
1
DMP
y = 63.4 * x + 444
1
2
DEP
y = 62.1 * x + 317
1
3
DIBP
y = 98.8e * x + 3230
1
4
DBP
y = 115 * x + 1400
1
5
DMEP
y = 32.2 * x + 398
0.999
6
BMPP
y = 25 * x + 45.2
1
7
DEEP
y = 14.6 * x + 305
0.995
8
DPP
y = 105 * x + 786
1
9
DHXP
y = 110 * x - 90.2
1
10
BBP
y = 45.9 * x + 3050
0.997
11
DBEP
y = 16.7 * x + 11.3
1
12
DCHP
y = 74 * x + 198
1
13
DEHP
y = 61 * x + 2050
1
14
—
y = 41.6 * x + 438
1
15
DNOP
y = 92.8 * x + 259
1
16
DNP
y = 78.7 * x + 800
0.999

结论：Agela DA-5ms气相色谱柱能够很好的分离16种邻苯二甲酸酯类物质，完全满足16种邻苯二甲酸酯类物质的几十ppb级含量的定量测定。由于条件所限，笔者手头上只有16种邻苯二甲酸酯物质，所做实验，供大家参考。

附件2  HPLC法检测16种邻苯二甲酸酯类化合物

色谱柱：Agela Venusil XBP C18-L ，4.6×250mm，5µm，150Å（订货号：VX952505-L）

流动相：A：水，B：甲醇：乙腈=50:50

表4 梯度洗脱表

Time/min
A/%
B/%
0
60
40
2
50
50
10
40
60
12
30
70
20
30
70
31
0
100
40
0
100
40.01
60
40
  流 速：1.0 mL/min
波 长：242 nm
进样量：5 µL（100ppm），50µL（10ppm）
样 品：16种邻苯二甲酸酯
浓 度：100 ppm（正己烷），10 ppm（40%流动相A）
溶 剂：正己烷 /40%流动相A
柱 温：30℃ 
 

图3 16种邻苯二甲酸酯标准品HPLC色谱图（样品浓度：25ppm）

（邻苯二甲酸二甲酯DMP，邻苯二甲酸二乙酯DEP，邻苯二甲酸二正丁酯DBP，邻苯二甲酸二辛酯DNOP，邻苯二甲酸二苯酯，邻苯二甲酸丁苄酯BBP，邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯DEHP，邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯DMEP，邻苯二甲酸二丁氧基乙酯DBEP，邻苯二甲酸二戊酯DPP，邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯BMPP，邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯DEEP，邻苯二甲酸二环己酯DCHP，邻苯二甲酸二异丁酯DIBP，邻苯二甲酸二己酯DNP，邻苯二甲酸二壬酯DINP）

表5 16种邻苯二甲酸酯类化合物HPLC检测标准曲线表

峰位置
简称
标准曲线方程
R2
1
DMP
Y=24.99X+5.202
0.999
2
DEP
Y=17.84X+3.424
0.999
3
DBP
Y=24.21X+3.974
0.999
4
DNOP
Y=14.03X+3.658
0.998
5
邻苯二甲酸二苯酯
Y=24.21X+3.974
0.999
6
BBP
Y=17.51X+4.972
0.997
7
DEHP
Y=17.22X+4.098
0.999
8
DMEP
Y=18.67X-0.302
0.997
9
DBEP
Y=12.66X-1.877
0.998
10
DPP
Y=14.38X+0.445
0.997
11
BMPP
Y=15.35X+0.798
0.998
12
DEEP
Y=11.46X+3.475
0.998
13
DCHP
Y=13.52X+2.67
0.998
14
DIBP
Y=9.915X+26.59
0.996
15
DNP
Y=10.61X-0.041
0.999
16
DINP
Y=9.404X+11.14
0.999

结论：Agela Venusil XBP C18-L色谱柱能够较好的分离16种邻苯二甲酸酯类物质，分离度较好，完全满足LC检测16种邻苯二甲酸酯类物质的含量。由于条件所限，笔者手头上只有16种邻苯二甲酸酯物质，所做实验，供大家参考。