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白酒中16种邻苯二甲酸酯类物质检测整体解决方案-GC/MS法、HPLC法 [复制链接]

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只看楼主 倒序阅读 使用道具 楼主  发表于: 2023-07-15
一、实验目的 e&MC|US=\  
建立白酒中塑化剂的前处理和检测方法,使用Cleanert DEHP500mg/6mL,玻璃柱)富集白酒这类极性基质中的邻苯二甲酸酯类物质,建立固相萃取方法,以期得到优良的加标回收率,保证检测结果的准确性。 e& ANp0|W  
uUE9g  
二、仪器及材料 $&|y<Y=  
材料:白酒;纯化水,16种邻苯二甲酸酯(PAEs)混标1ppmCleanert DEHP500mg/6mL,玻璃柱管);玻璃移液管;洗耳球;烧杯 U(&oj e  
仪器:Agilent GC/MS 7890-5075cAgilent HPLC1200,氮吹仪 e]ig !G]  
QYXx:nIrg  
三、实验过程 1{pmKPu  
注意事项:实验过程中,试剂及容器必须为玻璃,尽量避免接触塑料制品。 tc_f;S`k  
甲醇和乙酸乙酯必须是进口色谱纯。 C`oa3B,z  
3.1 溶液配制 Qz<d~ N  
1)将白酒用去离子水稀释,使其中的乙醇的含量为5% h> S[^ -,  
例如:某种白酒含酒精52%,那么取9.6mL白酒,用去离子水稀释定容至100mL,即可得5%的酒精含量的样品液。 n[xkSF^)  
2)取1mL甲醇加入19mL去离子水,混匀,得到5%甲醇水溶液,为淋洗液。 xc 1A$EY  
3.2 固相萃取 "vF MSY  
活化:用玻璃移液管分别取5mL乙酸乙酯、5mL甲醇,5mL水,在重力状态下依次过柱; yFIy`9R  
上样:用玻璃移液管取100mL样品液加到柱上; $FM' 3%B[  
淋洗:用玻璃移液管取5mL 5%甲醇/水溶液淋洗固相萃取柱。 8Vl!|\x5  
淋洗结束之后,开启真空泵,抽20min,抽干之后,加入2mL甲醇浸泡柱床约1min ,+/zH'U}  
洗脱:用10mL乙酸乙酯洗脱固相萃取柱,收集洗脱液。 >O{7/)gS^  
将洗脱液分别于35氮吹至干,用1mL甲醇定容,将溶液转移至进样样品瓶,进行GC/MSHPLC检测,具体检测方法参见附录1及附录2  <dR,'  
`_AM` >_  
四、实验结果及结果分析 {XY3Xo  
210mL5%酒精的白酒样品溶液,各加入1ppm邻苯二甲酸酯类混标100μL,按照上述方法进行操作和GC/MS检测,得到的色谱图见图1,回收率数据见表1. gtU1'p"  
4.1 实验谱图
1加标样品洗脱液色谱图(定容浓度为100ppb
ija: H'j  
4.2 实验数据
I@Z)<5Zf  
1 回收率数据
化合物
保留时间/min
样品1
样品2
邻苯二甲酸二甲酯
8.258
139.38%
122.06%
邻苯二甲酸二乙酯
9.128
121.19%
138.34%
邻苯二甲酸二异丁酯
10.889
171.77%
159.59%
邻苯二甲酸二丁酯
11.637
176.37%
137.97%
邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯
11.97
131.02%
99.47%
邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯
12.728
97.79%
83.94%
邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯
13.051
130.83%
102.72%
邻苯二甲酸二戊酯
13.418
105.87%
66.29%
邻苯二甲酸二己酯
15.568
87.54%
62.29%
邻苯二甲酸丁基苄基酯
15.726
129.39%
95.98%
邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯
17.169
164.31%
125.40%
邻苯二甲酸二环己酯
17.843
111.14%
86.31%
邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯
18.073
105.94%
89.61%
邻苯二甲酸二苯酯
18.207
170.57%
117.68%
邻苯二甲酸二正辛酯
20.481
123.82%
99.88%
邻苯二甲酸二壬酯
23.023
121.05%
97.86%
mN1Ssq"B  
Q_P5MLU>  
注意:邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯是使用非常普遍的增塑剂,广泛的存在于环境中,因而测试时十分容易造成背景过高的干扰问题。尤其需要注意的是氮吹时,使用的氮吹仪,应该是专用的仪器,而且必须定期用进口色谱纯的乙酸乙酯清洗氮吹的针头。 9{eBgdC  
附录1 GC/MS法检测16种邻苯二甲酸酯类化合物 d79N-O-  
仪器:Agilent 7890/5975c GC/MS :c4kBl%gJ  
~mH+DV3  
色谱条件: hZuYdV{'h  
*T4ge|zUc  
色谱柱:DA-5MS30m*0.25mm*0.25μm)(订货号:1525-3002);进样口:250℃,不分流进样; T-P@u-DU  
进样量:1μL程序升温:50℃1min20℃/min 220℃1min5℃/min 280℃4min); Kym:J \}9B  
流速:1 mL/min质谱条件: r<(kLpOH%  
4(m3c<'P  
接口温度:280℃电离方式:EI &7F&}7*c  
电离能量:70eV溶剂延迟:7min A_Gp&acs$  
监测方式:SIM模式,监测离子见表2
zjWyGt(Q  
2 16种邻苯二甲酸酯类化合物定量离子及定性离子
序号
保留时间/min
中文名称
英文缩写
定量离子
辅助定性离子
1
8.258
邻苯二甲酸二甲酯
DMP
163
77
2
9.128
邻苯二甲酸二乙酯
DEP
149
177
3
10.889
邻苯二甲酸二异丁酯
DIBP
149
223
4
11.637
邻苯二甲酸二丁酯
DBP
149
223
5
11.97
邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯
DMEP
59
149、193
6
12.728
邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯
BMPP
149
251
7
13.051
邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯
DEEP
45
72
8
13.418
邻苯二甲酸二戊酯
DPP
149
237
9
15.568
邻苯二甲酸二己酯
DHXP
149
104、76
10
15.726
邻苯二甲酸丁基苄基酯
BBP
149
91
11
17.169
邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯
DBEP
149
223
12
17.843
邻苯二甲酸二环己酯
DCHP
149
167
13
18.073
邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯
DEHP
149
167
14
18.207
邻苯二甲酸二苯酯
225
77
15
20.481
邻苯二甲酸二正辛酯
DNOP
149
279
16
23.023
邻苯二甲酸二壬酯
DNP
149
57、71
Y D+QX@  
2 100ppb标样色谱图
"j;!_v>=f`  
表3 16种邻苯二甲酸酯类化合物GC/MS检测标准曲线表
峰序号
简称
标准曲线方程
R2
1
DMP
y = 63.4 * x + 444
1
2
DEP
y = 62.1 * x + 317
1
3
DIBP
y = 98.8e * x + 3230
1
4
DBP
y = 115 * x + 1400
1
5
DMEP
y = 32.2 * x + 398
0.999
6
BMPP
y = 25 * x + 45.2
1
7
DEEP
y = 14.6 * x + 305
0.995
8
DPP
y = 105 * x + 786
1
9
DHXP
y = 110 * x - 90.2
1
10
BBP
y = 45.9 * x + 3050
0.997
11
DBEP
y = 16.7 * x + 11.3
1
12
DCHP
y = 74 * x + 198
1
13
DEHP
y = 61 * x + 2050
1
14
y = 41.6 * x + 438
1
15
DNOP
y = 92.8 * x + 259
1
16
DNP
y = 78.7 * x + 800
0.999
CCwK8`%   
6P6Jx;  
结论:Agela DA-5ms气相色谱柱能够很好的分离16种邻苯二甲酸酯类物质,完全满足16种邻苯二甲酸酯类物质的几十ppb级含量的定量测定。由于条件所限,笔者手头上只有16种邻苯二甲酸酯物质,所做实验,供大家参考。 oPE.gn_$  
附件2  HPLC法检测16种邻苯二甲酸酯类化合物
:'TX" E!  
色谱柱:Agela Venusil XBP C18-L ,4.6×250mm,5µm,150Å流动相:A:水,B:甲醇:乙腈=50:50
0honHP  
表4 梯度洗脱表
Time/min
A/%
B/%
0
60
40
2
50
50
10
40
60
12
30
70
20
30
70
31
0
100
40
0
100
40.01
60
40
  流 速:1.0 mL/min
波 长:242 nm
进样量:5 µL(100ppm),50µL(10ppm)
样 品:16种邻苯二甲酸酯
浓 度:100 ppm(正己烷),10 ppm(40%流动相A)
溶 剂:正己烷 /40%流动相A
柱 温:30℃
Oym]&SrbS  
3 16种邻苯二甲酸酯标准品HPLC色谱图(样品浓度:25ppm
;%lJD"yF  
(邻苯二甲酸二甲酯DMP,邻苯二甲酸二乙酯DEP,邻苯二甲酸二正丁酯DBP,邻苯二甲酸二辛酯DNOP,邻苯二甲酸二苯酯,邻苯二甲酸丁苄酯BBP,邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯DEHP,邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯DMEP,邻苯二甲酸二丁氧基乙酯DBEP,邻苯二甲酸二戊酯DPP,邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯BMPP,邻苯二甲酸二乙氧基乙基酯DEEP,邻苯二甲酸二环己酯DCHP,邻苯二甲酸二异丁酯DIBP,邻苯二甲酸二己酯DNP,邻苯二甲酸二壬酯DINP
y;*My#  
5 16种邻苯二甲酸酯类化合物HPLC检测标准曲线表
峰位置
简称
标准曲线方程
R2
1
DMP
Y=24.99X+5.202
0.999
2
DEP
Y=17.84X+3.424
0.999
3
DBP
Y=24.21X+3.974
0.999
4
DNOP
Y=14.03X+3.658
0.998
5
邻苯二甲酸二苯酯
Y=24.21X+3.974
0.999
6
BBP
Y=17.51X+4.972
0.997
7
DEHP
Y=17.22X+4.098
0.999
8
DMEP
Y=18.67X-0.302
0.997
9
DBEP
Y=12.66X-1.877
0.998
10
DPP
Y=14.38X+0.445
0.997
11
BMPP
Y=15.35X+0.798
0.998
12
DEEP
Y=11.46X+3.475
0.998
13
DCHP
Y=13.52X+2.67
0.998
14
DIBP
Y=9.915X+26.59
0.996
15
DNP
Y=10.61X-0.041
0.999
16
DINP
Y=9.404X+11.14
0.999
结论:Agela Venusil XBP C18-L色谱柱能够较好的分离16种邻苯二甲酸酯类物质,分离度较好,完全满足LC检测16种邻苯二甲酸酯类物质的含量。由于条件所限,笔者手头上只有16种邻苯二甲酸酯物质,所做实验,供大家参考。
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