水产品中甲醛本底含量测定 [复制链接]

中国水产品资源丰富，水产品产量约占世界总产量的三分之一。2007年中国水产品总产量约4747.52万吨，连续10年位居世界第一，水产品出口量306.4万吨，出口额97.4亿美元，实现贸易顺差50.2亿美元。随着人们生活水平的提高和保健意识的增强，水产品中甲醛问题愈来愈引起人们的重视。食品中违禁使用吊白块和水发食品用甲醛浸泡等案件的发生，使甲醛问题成为全国公共卫生关注的焦点，并被列入国家食品安全战略研究的重点。然而日常检测工作发现，一些人们长期食用、并证明未受到甲醛污染的鲜活捕捞水产品中有甲醛检出。因此，研究我国水产品中甲醛的本底含量及其分布规律，对水产品中甲醛的监测，限量标准的修订和人们的饮食安全的保障具有重要意义。　　2.1实验材料与方法

　　2.2结果与讨论

　　2.2.1不同种类水产品中甲醛含量

　　2.2.1.1淡水鱼类样品中甲醛含量

　　所采集的228个淡水鱼类样品，甲醛含量测定数据。从淡水鱼中甲醛含量分布来看，样品中甲醛含量集中于低端。我国淡水鱼类甲醛含量范围为0.25～2.96 mgfkg．平均值为0.36 mg/kg，中位值为0.25 mg/kg，含量值偏低，均低于检出限。经非参数检验( Kolmogorov-Smimov)，淡水鱼类样品中甲醛含量分布不符合正态分布(Normal) (p=0.000)。只有I0%的样品甲醛含量超过0.62mg/kg，5%的含量超过1.23 mg/kg，l%的含量超过2.07 mg/kg。水产品中甲醛的风险评估与限盘标准研究

　　对不同纲目淡水鱼类样品中甲醛含量进行分析。淡水鱼不同纲目中甲醛含量范围不同，鲑形目中甲醛含量平均值为0.52 mgfkg，鳗鲡目和合鳃目中甲醛含量平均值为0.25 mg/kg。甲醛含量平均值从大到小依次为，鲑形目、鲤形目、鲈形目、鲶形目、鳗鲡目和鲑形目。对不同纲目的淡水鱼类甲醛含量差异用Kruskal-Wallis单向评秩检验，得到的概率值为0.355大于显著性水平0.05，可见不同淡水鱼纲目中甲醛含量不存在显著差异。

　　有研究认为鱼体中甲醛的产生与TMAO有关。TMAO是生物碱类物质，在原核生物和真核生物的许多组织中都存在，是海水动物一种通用稳定剂。可普遍提高海水动物对压力的抗性，保护蛋白质免受其它分解酶的作用。ny~o在TMAOase的作用下可分解成二甲胺和甲醛等产物。TMAO在海水硬骨鱼类的肌肉中广泛分布，但淡水鱼中含量较少，淡水鱼类中甲醛含量偏低可能与此有关。88%的淡水鱼类样品中甲醛含量低于检出限。淡水鱼中有甲醛检出，可有以下几点原因，第一，作为渔药使用，甲醛有杀菌作用，可用于鱼类和甲壳类等疾病的防治；第二，淡水鱼类养殖过程中使用甲醛消毒。第三，人为加入，甲醛有防腐作用，可使水产品延长保质期、增加持水性、韧性等。不论哪种形式带来的甲醛污染，一旦与食品接触，甲醛便与蛋白质等牢固结合或富集，很难除去。

　　2*2.1.2诲水鱼类中甲醛含量

　　-所采集的374个海水鱼类样品，甲醛含量测定数据如图2-3。在我国海水鱼类样品中，甲醛含量范围为0.25～277.98 mg/kg，平均值为8.85 mg/kg，中位值甲酶含艇mmkg，中位值为0.25 mg/kg，中位值远低于平均值，表明多数海水鱼类样品中的甲醛含量集中于低端。经非参数检验（Kolmogorov- Smirnov），海水鱼类样品中的甲醛含量不符合正态分布(p=o.000)，只有l0%的海水鱼类样品中甲醛含量超过9.61 mg/kg，60%的海水样品低于0.82 mg/kg。海水鱼类样品25百分位点、50百分位点、75百分位点和95百分位点甲醛含量分别为0.25 mg/kg.  0.25 mg/kg、1.75 mgf kg和46.55 mg/kg。

　　对不同纲目的海水鱼类样品中甲醛含量进行分析，其箱形图如图24。灯笼鱼目中甲醛含量最高，其平均值为204.63 mg/kg，其次为鳕形目(90.00 mg/kg)、鳐形目(8.03 mg/kg)、鲈形目(3.46 mg/kg)、纳形目（3.35 mg/kg）、鲱形目(1.5mg/kg)、鲍形目(1.48 mg/kg)、金眼鲷目（1.23 mg/kg>、鲽形目(1.06 mg/kg).鲛鲸目(0.83 mg/kg)、鲶形目(0.66 mgjkg)、颌针鱼目(0.58 mg/kg)、鳗鲡目(0.53 mg/kg)、鲻形目(0.39 mg/kg)、角鲨目（0.25 mg/kg）和鲼形目（0.25 mgfkg）。对不同纲目的海水鱼类甲醛含量差异用Kruskal-Wallis单向评秩检验，得到的概率值为0.000小于显著性水平0.05，可见不同海水鱼类纲目中甲醛含量存在显著差异。

　　海水鱼类中甲醛含量差别很大，从低于检出限至277.98 mg/kg．晟高值是最低值的五百多倍。灯笼鱼目和鳕鱼目中甲醛含量明显高于其它水产品，这与国外鳕鱼目甲醛含量较高的报道相符I63]。灯笼鱼目中龙头鱼甲醛含量测定值高于白艳玲等r24]测定的龙头鱼中甲醛含量值，与钟惠英等L257测定的龙头鱼中甲醛含量差别不大。在海洋硬骨鱼类中，TMAO在鳕鱼目中含量最高，鲽形目中最低[64]。甲醛含量不仅与TMAO有关，还与TMAOase、外界生存环境等多种因素有关。海水鱼类中物种接近的样品，如大头鳕、蓝鳕和狭鳕等鳕科，紫红笛鲷、线纹笛鲷、黄笛鲷和红笛鲷等笛鲷科，其体内甲醛含量接近，这说明生物体的生物特征是决定甲醛含量的一个主要因素。同种生物体甲醛含量下同，有些地区样品的甲甲醛含量比平均值高出许多倍；如日照市东港区的大菱鲆(29.40 mg/kg)、黄海水产研究所海洋生物资源研究室出海捕获的大泷六线鱼(72.90 mgf kg)和宁波市抽样调查的大黄鱼(59.00 mg/kg)等明显高于同类样品的甲醛含量平均值。这说明同物种样品因存活状态、保存时间、捕获季节以及养殖方法等诸多影响因素不同，甲醛含量有所不同。同一品种鱼类，活体鱼中甲醛含量最低，冰鲜样品中甲醛含量最高，冷冻样品随着冻藏时间的延长甲醛含量呈现上升趋势f26]。鱼类养殖过程中，是否使用甲醛消毒器具，作为渔药杀菌以及防腐，都会影响甲醛含量。

　　2.2.1.3贝类样品中甲醛含量

　　所采集的74个贝类样品，甲醛含量测定数据如图2-5。在我国贝类样品中，甲醛含量范围为0.25～9.00 mg/kg，平均值为1.82 mg/kg，中位值为1.06 mgtkg，平均值与中位值相差不大，表明贝类样品中的甲醛含量分布比较集中。经非参数检验( Kolmogorov-Smimov)，贝类样品中的甲醛含量不符合正态分布(p= 0.001)。42%的贝类样品低于检出限，贝类样品中25百分位点、50百分位点、75酉分位点和95百分位点甲醛含量分别为0.25 mg/kg、1.0 6mg／kg、2.62 mg/kg和6.64 mg/kg。

　　对不同纲目的贝类样品中甲醛含量进行分析。贝类样品不同纲目下甲醛含量不同，双壳纲甲醛含量平均值为2.22 mgf kg，腹足纲平均值为1.54 mg/kg，头足纲平均值为1.13 mg/kg。对不同纲目的贝类样品中甲醛含量差异用Kruskal-Wallis单向评秩检验，得到的概率值为0.408大于显著性水平0.05，可见不同贝类样品纲目中甲醛含量不存在显著差异。

　　2.2.1.4虾蟹类样品中甲醛含量

　　1)虾类和蟹类样品中甲醛含量比较

　　所采集的124个虾蟹类样品，甲醛含量测定数据如图2-7．在我国虾蟹类样品中，甲醛含量范围为0.25～82.65 mg/kg，平均值为4.37 mg/kg，中位值为0.67mgf kg，中位值远低于平均值，表明虾蟹类样品中的甲醛含量集中于低端。经非参数检验( Kolmogorov-Smimov)，虾蟹类样品中的甲醛含量不符合正态分布(p=0.000)，只有10%的虾蟹类样品中甲醛含量超过9.51 mg/kg，60%的虾蟹类样品低于1.01 mg/kg。虾蟹类样品25百分位点、50百分位点、75百分位点和95百分位点甲醛含量分别为0.25 mg/kg、0.67 mg/kg、2.32 mg/kg和28.59 mg/kg。

　　对虾类和蟹类样品中甲醛含量进行分析，其箱形图如图2-8。虾类样品中甲醛含量范围为0.25～82.65 mg/kg，平均值为3.39 mg/kg，中位值为0.5 4mg/kg:蟹类样品中甲醛含量范围为0.25～79.15 mg/kg，平均值为5.73 mg/kg，中位值为0.86 mg/kg。对虾类和蟹类样品中甲醛含量差异用Mann-WhITney U检验，得到的概率值为0.206大于显著性水平0.05，可见虾类和蟹类样品中甲醛含量不存在显著差异。

　　2)蟹类不同部位甲醛含量比较

　　对蟹类样品不同部位甲醛含量进行分析，其箱形图如图2-9。蟹类样品不同部位甲醛含量不同，蟹内脏中甲醛含量平均值为9.11 mg/kg，全蟹平均值为5.95mg/kg，蟹肉平均值为0.44 mg/kg。对不同部位蟹类样品中甲醛含量差异用Kruskal-Wallis单向评秩检验，得到的概率值为0.002小于显著性水平0.05，可见不同部位蟹类样品中甲醛含量存在显著差异，甲醛含量由高到低依次为蟹黄、全蟹和蟹肉。

　　同一蟹类样品中蟹内脏甲醛含量最高，蟹黄次之，蟹肉中基本不含甲醛。海水蟹类甲醛含量明显高于淡水蟹类。三疣梭子蟹中鲜活状态下，蟹内脏中含量最高达79.15 mg/kg，且检出率为100%;蟹黄次之，检出率为67%;蟹肉含量最低，且检出率仅为25%。中华绒螫蟹鲜活状态下，蟹内脏中最高检出值为10.30mg/kg，检出率为33%;蟹肉中未检出甲醛。

　　2.2.1.5水产加工样品中甲醛含量

　　所采集的344个水产加工品类样品，甲醛含量测定数据如图2-10。在我国水产加工类样品中，甲醛含量范围为0.90～1420.10 mg/kg，平均值为50.35 mg/kg，中位值为21.98 mg/kg，中位值远低于平均值，表明水产加工类样品中的甲醛含量集中于低端。经非参数检验（Kolmogorov-Smimo'v），所检测的水产加工类样品中的甲醛含量不符合正态分布(p= 0.000)。75%的水产如工类样品中甲醛含量超过10 mg/kg。水产加工类样品25百分位点、50百分位点、75百分位点和95百分位点含量分别为9.79 mg/kg、21.98 mg/kg、54.25 mg/kg和171.05 mg/kg。

　　对不同种类水产加工样品中甲醛含量进行分析，其箱形图如图2-11。水发水产品中甲醛含量范围为2.6～1420.10 mg/kg，平均值为150.07 mg/kg，中位值为47.78 mg/kg;其次为鱿鱼丝，甲醛含量范围范围为1.12～266.18 mg/kg，平均值为47.16 mg/kg，中位值为31.98 mgfkg;鱼干甲醛范围为4.5～87.86 mg/kg，平均值为22.89 mgf kg，中位值为15.44 mg/kg;冻虾仁甲醛范围为0.90～7.31 mg/kg，平均值为4.96 mg/kg，中位值为5.52 mg/kg。不同水产加工品类样品中甲醛含量差异用Kruskal-Wallis单向评秩检验，得到的概率值为0.000小于显著性水平0.05，可见水产加工品中不同种类甲醛含量存在显著差异。水产加工品类样品中鱿鱼丝和水发水产品中甲醛含量较高。水发银鱼中甲醛含量高达1420.1 mg/kg，高甲醛含量的水发水产品色泽鲜亮、鱼体发硬，表观特征好，在很多水发水产品中可以明显看出人为添加了甲醛。在测定的219个鱿鱼丝样品中甲醛含量平均值为47.16 mg/kg，远高于鲜鱿鱼甲醛含量测定值。鱿鱼丝中高含量甲醛究竟是人为添加，还是在生产过程中发生的化学变化引起，具体机理有待于进一步研究。

　　目前认为水产品中内源性甲醛主要通过两种途径产生：一为生物途径，主要是酶及微生物参与；另一条为非酶途径，主要是高温过程的热分解。早在1979年，Spinelli等报道除酶途径之外，甲醛的生成也由非酶途径作用产生，特别是在高温作用下。励建荣等研究秘鲁鱿鱼加工的鱿鱼丝甲醛含量的上升主要发生蒸煮和焙烤工序。鱿鱼丝在烘干加工启TMAOase的活性已经破坏，但贮藏过程中仍有甲醛产生，且不同种类鱿鱼的加工产品残留量不同。

　　2.2.2不同地域鱼类样品中甲醛含量比较

　　22.2.1不同地域淡水鱼类甲醛含量分布情况

　　对五个地域淡水鱼类样品中甲醛含量分析，如图2-12。五个区域中仅有个别样品检出甲醛。淡水鱼类样品检出甲醛最高值为安徽省的鲤鱼样品，甲醛含量值为2.96 mg/kg，低于NY 5172-2002《无公害食品水发水产品》安全限量10 mg/kg。不同区域中甲醛含量平均值低于检出限。对不同地域水产品中甲醛含量差异用Kruskal-Wallis单向评秩检验，得到的概率值为0.403大于显著性水平0.05，可见不同地域淡水鱼类甲醛含量不存在显著差异。

　　对四个海区海水鱼类中甲醛含量分析，如图2-13。东海海区甲醛含量最高，范围为0.25～277.98 mg/kg，平均值为28.48 mg/kg，中位值为2.28 mg/kg;萁次为黄海海区，范围为0.25～275.39 mg/kg，平均值为9.14 mg/kg，中位值为0.63mg/kg;渤海海区甲醛含量范围为0.25～7.32 mgfkg，平均值为0.87 mg/kg，中位值为0.25 mg/kg;南海海区最低，含量范围为0.25～14.11 mg/kg，平均值为0.83mg/kg，中位值为0.25 mg/kg。不同海区水产品中甲醛含量差异用Kruskal-Wallis单向评秩检验，得到的概率值为0.000小于显著性水平0.05，可见不同海区海水鱼类甲醛含量存在显著差异。甲醛含量由高到低依次为东海海区、黄海海区、渤海海区和南海海区。

　　灯笼鱼目中龙头鱼在我国南海、东海和黄海南部均有产出，其中东海海区浙江的温州、台州和舟山近海以及福建沿海产量较多。而龙头鱼中甲醛含量偏高，故东海海区鱼类中甲醛测定平均值偏高。黄海海区海水鱼类中甲醛平均值为9.14mg/kg，其中甲醛含量偏高的鳕鱼目在我国主要产于黄海和东海北部。其他海区甲醛含量低。

　　2.2.3水产品中甲醛含量总体分布情况

　　2.2.3.1不同种类水产品中甲醛含量分布

　　对不同种类水产品中甲醛含量分析。不同种类水产品中甲醛含量差异用Kruskal-Wallis单向评秩检验，得到的概率值为0.000小于显著性水平0.05，可见不同种类水产品中甲醛含量存在显著差异。水产加工品中甲醛含量最高，范围为0.90～1420.10 mg/kg，平均值为50.35 mg/kg，中位值为21.98 mgfkg。不同种类水产品中甲醛含量平均值由高到低分别为：水产加工类样品、海水鱼类样品、虾蟹类样品、贝类样品和淡水鱼类样品。

　　2.3.3.2水产品中不同样品权重分析

　　加权是一种通过人为的方法来调节样本或数据大小的方法，在资料输入、样本分析和科学评价中起着举足轻重的作用。根据<2007中国渔业统计年鉴》不同水产品种类产量的多少对样本数据加权，如表2·1，由于水产加工类样品本文主要采集有关文献报道的甲醛含量比较高的鱿鱼丝和水发水产品，因此水产品加工类样品产量采用水产干制品数据。

　　中国水产样品中甲醛含量加权后在，对样本进行描述性分析。水产品样品中甲醛含量范围为0.06～166.73 mg/kg，平均值为3.89 mg/kg，中间值为0.58 mg/kg，标准偏差为13.56。

文章出自: 世科网