塑料玩具中邻苯二甲酸二异丁酯的测定 [复制链接]

1引言

　　邻苯二甲酸酯类化合物主要用在塑料制品、涂料、印染、化妆品和香料的生产过程中，近些年来，此类化合物的产量不断增加并进入环境，成为全球性的最普遍的一类污染物。邻苯二甲酸酯类化合物可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体内，对人体健康造成危害。早在上世纪80年代，美国国家癌症研究所就通过动物实验证实了邻苯二甲酸酯的致癌性。同时育临床医学证明，邻苯二甲酸盐会导致人类和动物有雌性激素效应，可以引起内分泌失调，使之出现生殖系统病变。该物质被欧盟列为CMR物质(致癌、致诱变、致生殖毒性物质)，很早以前就已经不同程度的限制邻苯二甲酸酯的使用。

　　2010年，欧洲化学品管理署(ECHA)正式将邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)等14种化学物质列入REACH法规高关注物质(SVHC)清单。根据欧盟REACH法规规定，包括玩具在内的输欧产品若不符合有关高关注物质(SVHC)的规定，将面临被召回或撤出欧盟市场的风险。

　　固相萃取技术(SPE)建立于传统的液一液萃取方法，结合相似相溶原理和液相色谱( HPLC)、气相色谱(GC)中的固定相而逐渐发展起来的临’。由于它能够有效的对提取液进行富集浓缩，同时对塑料玩具制品提取液中的杂质净化效果也比较好，因此，现在固相萃取技术已经成为了一种用途广泛的样品前处理技术。

　　本项研究通过对样品提取条件和固相萃取技术的研究，建立了塑料玩具中邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)含量的GC-MS检测方法。

　　2实验部分

　　2.1仪器和设备

　　气相色谱一质谱联用仪( GC-MS)；索氏提取器，旋转蒸发仪；有机系微子滤膜

　　2.2试剂和材料

　　二氯甲烷；邻苯二甲酸二异丁酯标准品；标准储备溶液(lOOOmg/L)：准确称量邻苯二甲酸二异丁酯标准品0. 05g于50mL棕色容量瓶中，用正己烷定容到50mL；标准工作溶液：将标准储备溶液根据需要用正己烷逐级稀释到所需浓度；固相萃取柱（硅胶填料500mg，柱管体积6mL）。

　　2.3前处理方法

　　取代表性样品约10 9，将其剪碎至2 mm×2 mm以下，混匀。称取L Og(精确至0. OOOIg)试样，置于索氏提取器的蒸汽室中，在150 mL圆底烧瓶中加入120 mL二氯甲烷，60℃-80℃回流提取6小时，冷却后用旋转蒸发仪于50℃旋转蒸发至约剩下10 mL左右，将浓缩液加入固相萃取柱中进行净化处理（净化前，先用3 mL二氯甲烷预洗柱进行活化），再用3 mL二氯甲烷淋洗固相萃取柱，重复3次，收集洗脱液，用二氯甲烷定容至25 mL，经有机系微孔滤膜过滤后供GC-MS测定。

　　2.4气相色谱一质谱条件

　　色谱柱：DB-5MS石英毛细管柱30 mX0.25 mm×0. 25p m；程序升温：80℃(1 min) _30！竺一180℃(1 min) -坚竺L_280℃(8 min)载气：氦气，纯度≥99. 999%，流速1.2mL/min;

　　进样口温度：270℃；

　　进样方式：分流进样，分流比20:1；

　　色谱一质谱接口温度：280℃；

　　离子源：230℃；

　　电离能量：70 eV;

　　溶剂延迟：2 min;

　　洌定方式：采用全扫描方式(SCAN)定性，

　　选择离子监测(SIM)模式定量；

　　进样量：lpL。

　　3结果与讨论

　　3.1提取条件的选择

　　邻苯二甲酸酯类增塑剂一般为无色透明的油状液体，难溶于水，易溶于甲醇、二氯甲烷、乙醚等有机溶剂拍’。根据实验经验，我们选择了对塑料玩具萃取效果较好且对环境危害相对较小的二氯甲烷为实验的萃取溶剂。

　　目前广泛采用的邻苯二甲酸酯类增塑剂的前处理方法主要为索式提取、超声波萃取和微波萃取等三种提取方式。根据多年的测试经验，我们总结了这三种提取方式的优缺点。

　　这三种提取方式中微波萃取与索氏抽提法都能将邻苯二甲酸二异丁酯比较完全的从塑料玩具中提取出来，然而，很多基层实验室并不具备微波萃取这样的昂贵仪器，因此，虽然索氏捕提法的处理时间很长，但是考虑到经济因素，同时也考虑到在索氏抽提操作过程中样品和溶剂是通过纸杯隔离，抽提液比较干净，有利于进行仪器分析。综合考虑，我们采用索氏提取法。

　　3.2固相萃取(SPE)条件选择

　　选取一个塑料玩具实际样品进行固相萃取(SPE)条件试验，以观察固相萃取(SPE)对邻苯二甲酸二异丁酯与该塑料玩具样品基质的分离、净化效果。即按照本方法提供的前处理条件，将邻苯二甲酸二异丁酪标准溶液加入塑料玩具样品中，提取后的标准添加样液通过硅胶固相萃取柱，收集每3 mL流出液于单个试管中，共收集5个试管、15 mL，并分别检测各段流出液中是否能够检测出邻苯二甲酸酯，以确定硅胶柱净化后收集的流出液体积，结果邻苯二甲酸酯主要集中于第1和第2个试管之中，第3个试管只有较少邻苯二甲酸酯检出，第4、5管则未检出，因此，本方法确定用9 mL二氯甲烷分三次洗脱固相萃取柱，这样既可以去除基质干扰物，又能够最大程度地收集到目标枪测物一邻苯二甲酸二异丁酯。

　　3.3邻苯二甲酸二异丁酪色谱分析

　　按照本项研究提供的色谱条件进行GC-MS分析，邻苯二甲酸二异T酯(DIBP)的保留时间大约为8.4 min。定性时，可根据待测阳性榆出物中碎片离子的种类和．丰度比作为其阳性判别的依据，如果检出的

　　色谱峰的保留时问与标准品一致，并且在扣除背景后的样品质谱图中所有选择离子均出现、丰度比基本一致的情况下，则可判断样品中检出有邻苯二甲酸二异丁酯；外标法定量，采用选择离子监测(SIM)模式，萃取定量特征离子149的峰而积即可准确定量(12)（表2）。邻苯二甲酸二异丁酯的GC-MS总离子流。

　　3.4方法的线性

　　以本方法所确定的试验条件，选取标准系列浓度分别为10、50、100、200 mg．kg叱，对邻苯二甲酸二异丁酯标准物进行测定，每个浓度平行测定3次，取平均值，其浓度与响应值有非常好的线性关系，相关系数为0. 9996，表明相关性较好。

　　3.5回收率与精密度试验

　　称取1.0g（精确至0.OOOlg）试样，进行加标回收试验，添加浓度为100 mg．kg-1邻苯二甲酸二异丁酯标准，按照上述的提取、净化弓色谱条件，测定塑料样品中的邻苯二甲酸二异丁酯含量，每个浓度重复测定3次，实验结果表明，回收率为91.3%～96. 6%，其平均回收率为94.0%，精密度(RSD)为3. 2%。

　　4结束语

　　本文主要采用索氏提取法提取、固相萃取柱净化以及GC/MS方法分析塑料玩具中的邻苯二甲酸二异丁酯。在目前国内外尚无塑料玩具及其相关产品中邻苯二甲酸二异丁酯检测方法的报道和检测标准的情况下，本项研究提供了一个能够满足REACH限量要求的玩具中邻苯二甲酸二异丁酯的榆测方法，为出口玩具企业应对欧盟REACH法规的要求提供榆测依据，防止产品因违背REACH法规的要求被退运、销毁甚至处罚而造成晕大损失。