[RoHS]材料中卤素和硫元素含量测试方法标准简介 [复制链接]

    硫和卤素（氟，氯，溴，碘）在材料中以各种形态存在。在燃烧这些材料的过程中，会释放出有刺激性且有害的气体化合物。通过氧气燃烧测定硫和卤素可用来评估焚烧废弃物的适切性。 生成的卤化物和硫酸盐的测定可以通过不同的分析方法来实现，例如：原子发射光谱法、滴定法或离子色谱法。 另外的一种方法，采用Schoeniger 瓶的氧气瓶燃烧法，由于缺少实验室参与而没有通过方法的有效性验 证。

1 范围

        本标准描述一种通过燃烧的方法测试材料中卤素和硫元素含量的方法：样品在一个装有氧气的密闭系统 （量热弹）内燃烧，接着使用不同的分析技术对燃烧后的产物进行分析本方法适用于卤素和硫含量超过 0.025 g/kg 的固体、膏体和液体样品。检出限取决于元素、基质和所使用的分析方法。 在初始样品中存在的或在燃烧步骤产生的不可溶的卤化物和硫酸盐不能被这些方法完全分析。

2 引用标准

        以下参考文件对于本标准的应用是密不可分的。对于注明日期的参考文件，其所引用的版本适用之。对于未注明日期的参考文件，所引用文件的最新版本（包括其修订案）适用之。

EN 14346 废弃物的特性描述-通过计算干燥的残渣或水含量计算干重

EN 15002 废弃物的特性描述- 由实验室样品制作试样

ISO 3696：1995 分析实验室用水-规范和测试方法（ISO 3696：1987）

3 术语和定义

以下术语和定义适用于本标准：

3．1 硫含量

        以有机化合物或无机化合物形态存在的硫元素总量，在燃烧后能够被水溶液吸收或溶解于水溶液之后可 以转化成硫酸盐。

3．2 卤素含量

         以有机化合物或无机化合物的形态存在的卤素总量，在燃烧后能够被水溶液吸收或溶解于水溶液之后可以被转化成卤化物（氟化物、氯化物，溴化物、碘化物）。

备注：注意到以上的定义只针对此经验化的欧洲标准是有效的，与硫和卤素含量的科学定义并不相符。

4 原理

         样品在密闭的系统内（一个含有高压氧气的量热弹）通过燃烧被氧化，含卤素和硫的化合物分别转化为

氟化物，氯化物，溴化物，碘化物及硫酸盐，然后被吸收溶液吸收和/或溶解于吸收溶液中。

可用几种分析方法测定此吸收溶液中卤化物和硫酸盐的浓度。

        一般地说，此方法适用于浓度超过 0.025 g/kg 的样品，且取决于元素、基质和和所使用的分析方法。它可适用于水溶液样品和难于燃烧的样品，这些可能需要使用助燃剂。

5 干扰

        本标准中所描述的燃烧步骤不存在干扰，但在接下来测定卤化物和硫酸盐的步骤中可能会存在干扰（见相应的标准）。

         在初始样品中存在的或在燃烧步骤产生的不可溶的卤化物和硫酸盐不能通过此方法完全测定。

6 危险

         双氧水具有很强的腐蚀性，因此实验人员在使用此试剂时需要戴上护目镜、手套，并且在通风橱内进行。 由于本方法在高温高压的条件下使用一种气体（氧气），因此实验人员需采取安全防范措施。

7 试剂和控制混合物

7.1 试剂

7.1.1 一般要求

          所有的试剂都至少达到分析等级且满足其使用要求。特别地，它们不得含有硫和卤素。

7.1.2 EN ISO 3696 所规定的 1 级水。

7.1.3 双氧水 （浓度大约为30%），H O 。

7.1.4 吸收溶液 1，适用于测定氟、氯、溴、硫，此溶液的成份和浓度取决于所使用的最终分析方法和所估计的卤素和硫的含量，例如：水（7.1.2），或：0.3 mol/l 氢氧化钾或氢氧化钠溶液：将 16.8 克KOH 或 12.0 克NaOH 药丸溶于水（7.1.2）并稀释至1 l；碳酸钠/碳酸氢钠溶液：将2.52 克NaHCO 和2.54 克NaCO 溶于水（7.1.2）并稀释至1 l。 7.1.5 用于测定碘的吸收溶液 2

          维生素C，C H O ，w = 1%。

7.1.6 氧气，不含可燃烧的材料，气压为3MPa 至4MPa 30atm 到40atm）（医用等级）

7.1.7 助燃剂 （例如：石蜡）

7.1.8 三氧化二铝，Al O ，中性，颗粒小于200 μm，先预热至600℃。

7.1.9 白明胶或乙酰丁酸胶囊。

7.2 控制混合物

        表B.1 举例说明了控制物质，这些能为卤素和硫提供充分的（90%~110%）回收率。

为建立合适的控制混合物，选择几种控制物质组合起来，使样品中被测定的元素都能够被代表。卤素和 硫的含量应与样品中元素的含量在同一范围内，且大致处于所使用分析技术工作范围的中间。如果有必要，用纤维素或三氧化二铝稀释样品得到合适的元素浓度。控制混合物和纤维素或三氧化二铝需要被搅拌均匀，例如：使用砾磨机。 备注：碘化物和硫混合在一起燃烧可能会互相反应从而加快碘化物被还原成碘，而硫化物被氧化成硫酸盐。如果实际的样 品只含有其中一种元素，组合的控制混合物可能会对方法的能力作出一种错误的肯定。

        测定氟、氯、硫的控制物质的混合物举例： 将 0.50 g 4-氟苯磺酸、2 .0 g 4-氯苯磺酸、2.0 g 对氨基苯磺酸和 55.5 g 纤维素混合。

        测定溴和碘的控制物质的混合物举例： 将 0.25 g 4-溴苯磺酸、0.25 g 4-碘苯磺酸和 59.5 g 纤维素均匀混合。例如：在砾磨机中。 在第一种混合物中含有 1.130 g/kg 氟、7.547 g/kg 氯和6.170 g/kg 硫。第二种混合物中含有 1.656 g/kg 溴 和2.132 g/kg 碘。

8 样品储存和试样预处理

        生物活泼性强的实验室样品应处于4℃下储存。分析卤素和硫含量应在取样之后七天之内完成，如果这种做法是不可能的，样品应进一步储存，如果可能的话，例如通过冷冻储存，降低生物降解及减少挥发性卤素和硫的化合物的损失。 测试样品按照EN 15002 制备。固体材料粒径应小于200 μm。

        在测试样品的制备过程中，应当避免使用含卤的聚合物，例如：PVC 手套。干燥实验室样品只是出于将样品混合均匀才可以进行。应根椐方法的准确性，如果样品在干燥过程中所使用的温度下只有可以忽略不计的卤素和硫被挥发，才    可以进行干燥。干燥物质的含量根椐EN 14346 对另外一个单独的样品进行（结果将用于计算）。

备注：非均质的雾状或膏体样品可以同三氧化二铝（7.1.8）混合直到获得颗粒状的材料，然后进一步研磨成粉末，最好是颗粒小于 200 μm。在这种情况下，在计算卤素和硫的含量时应将样品与三氧化二铝的比例考虑进去。当有必要时，需要添加助燃剂。

9 仪器

9.1 量热弹，容积不小于200 ml 且配备清洗系统。

        在测试过程中，此量热弹不会泄漏，可以对液体进行量化回收，其内表面应由不锈钢制成或是由其它材料制成，不会受到燃烧气体的影响。 量热弹组件所使用的材料，如头密封垫圈和线材的绝缘，须是耐热及耐化学反应的，不会产生任何会影响到测试结果的反应。

        不得使用表面有凹坑的量热弹瓶，因为它们往往会残留一些卤化物和硫化物。重复几次使用量热弹后，内表面上会覆盖上一层膜。这种色泽变暗淡应定期去除。根椐制造商的说明书将它清洗掉。备注：某些量热弹的内表面有陶瓷涂层或铂金勺子，这些更耐腐蚀。

9.2 样品杯，由铂金、不锈钢或石英制成。

9.3 导火线，铂金或不锈钢。

9.4 点火线路：能够产生足够的电流将样品点燃而不会将线熔化。

9.5 吸收瓶 （例如：50ml 试管装有玻璃滴管以吸收燃烧后的气体）。

9.6 常用实验室设备，用作材料均匀化设备（如混合机，搅拌机，研磨机，粉碎机），分析天平（至少精确至0.1mg）等。

9.7 安全防范措施

       量热弹不得有任何有机残留（有机溶剂蒸汽，油脂等需要考虑到制造商的说明书，特别是关于量热弹内的氧气压和试样允许的最大发热量。

       备注：燃烧 1g 碳氢化物如润滑油会产生约40KJ 的热量（苯甲酸和异辛烷的发热量分别为26MJ/kg 和48MJ/kg。

10 程序

10.1 概略

        在一系列测定之前，需根椐第 12 节对控制混合物（7.2）进行空白试验和质量检查。

当可能时，避免高浓度和低浓度的卤素和硫的样品交替进行试验。设备内表面的离子残留痕迹很难冲洗，且观测到残留的元素会从一个样品传递到另一个样品的倾向。当含有高浓度的卤素和硫的样品处于一个低浓度的卤素和硫的样品之前时，第二个样品应重复试验。当获得一个或两个较低的值时，如果它们不符合本方法的再现性的限值时，应当认为是可疑的，在每个样品之间加入一个空白试验是一种良好的操 作方法，除非被分析的一系列样品拥有的浓度相似。 当样品的组分或均匀性未知时，最好是重复分析样品或三次分析样品，然后报告时取所有测量的平均值。备注：当出现过多残留时，建议将样品的废气和接下来的样品空白溶液收集到一个吸收溶液当中。

10.2 选择吸收溶液

        燃烧的气体收集于量热弹内部和/或量热弹外部的一种吸收溶液中。当预计卤素和硫的浓度较低（一 般小于 10 g/kg），一般用水来吸收。碱性溶液用来吸收高浓度的卤素和硫，且确保可以中和产生的酸性化合物。 当用离子色谱法测定卤素和硫酸盐时，吸收可以是流动相，例如7.1.4 中所述的碳酸盐/碳酸氢盐溶液。 在燃烧之前，建议向吸收溶液中加入 0.5ml 双氧水（7.1.3）用来提高硫的氧化。然而，双氧水可能会将碘氧化成碘酸盐，导致对碘的含量作出较低的评估。当对同一个样品进行硫和碘的测定时，建议分别进 行两次不同的燃烧。对于碘和溴的测定，使用 10 ml 1%的维生素C （7.1.5）作为吸收溶液来增大碘离子 被还原。如果吸收溶液在燃烧过程中是处于量热弹瓶内时，建议在打开量热弹前确保碘离子已被还原成碘。 备注 1：维生素C 和大量的硝酸根会干扰到最早被洗脱的卤素（氟、氯和溴），如果离子色谱仪有侦测到的话。 备注2：在燃烧之后的一个规定的氧化步骤中，使用维生素C 将所有碘的化合物还原成碘是很重要的一个步骤。

10.3 量热弹的预备

        根椐制造商的说明书准备好量热弹，并将导火线（9.3）的自由端与点火线路（9.4）的电端子相连接。如果在量热弹内使用吸收溶液，加入大约 10ml 吸收溶液（7.1.4 再加入或不加入 7.1.3 或 7.1.5），使量热弹 （9.1）内壁润湿。 备注 1：样品杯不能与吸收溶液接触。根椐量热弹的设计，可能需要加入的吸收溶液小于10ml，或将燃烧气体用外部的吸 收瓶（9.3.6）吸收。

10.4 燃烧

        根椐样品的发热值、存在元素的量和最终使用的测定方法，准确称量0.05~1g 样品（精确到0.1mg）至样 品杯中（9.2），难于燃烧的样品（例如：矿物样品或有较高水含量的样品）可能需要加入助燃剂（7.1.7）, 液体样品可以放在胶囊中称量（7.1.9）。为了防止量热弹装入氧气时样品被卷起，应根椐它们的发热量，粉末样品应盖上惰性材料（例如氧化铝（7.1.8））或用助燃剂（7.1.7）润湿。 为了防止高压强产生的危险和量热弹可能的破裂，样品加助燃剂的总重量不得超过 1~1.5g。 备注 1：样品和助燃剂的总能量对于从样品化合物中回收卤素和硫元素不是很重要的。因此有必要将助燃剂与样品的重量比率最优化。将样品杯放好并安装好点火线（9.1.3），使它刚好与样品接触而不接触样品杯（9.1.2）。 备注2：某些实验员使用尼龙线或棉绳并将它环绕在点火线上，使其终端直接浸入液体样品中或与固体样品接触。 组装好量热弹并将盖子盖紧，小心地（为避免将杯中的样品吹起）让氧气（7.1.6）进入，产生的氧气应于制造商规定的安全气压。当量热弹中的空气中存在的氮气氧化时产生氮气的氧化物可能会干扰到分析测定时，环境中存在的空气可以用排真空或用氧气吹扫来排出。将端子连接到断开的电路上，闭合上电路点燃样品，让量热弹冷却至环境温度，例如：在水浴中。

10.5 收集卤化物和硫化物

        当预计含有较高浓度的卤素和硫（例如：超过20g/kg）和/或当量热弹瓶内没有吸收溶液时，将量热弹的出口连接到一个装有大约20ml 在 10.3 中使用的吸收溶液（7.1.4 加入或不加入 7.1.3 或 7.1.5）的吸收烧瓶（9.5），以缓慢的相同的速率释放出压强，使吸收试管中只能观察到小的汽泡。备注 1：如果估计含有高浓度的卤素和硫元素，强烈建议在样品之间测量空白值。备注2：吸收溶液的体积取决于溶液的种类及吸收烧瓶的容积。在其它情况下，这种收集燃烧气体于吸收瓶中是不必要的，它可能会迅速地释放出气体。打开量热弹，并检查以下事项： 如果发现有烟垢似的残留，中止测试，并加入助燃剂和/或更少量的试样重新测试。 如果观察到有粉红色的蒸汽，也中止测试，并采取措施以吸收到所有的碘，重新测试（例如：加入少量的试样或加入维生素C）。 利用吸收瓶中的溶液或20ml 吸收溶液（10.2）彻底冲洗量热弹内部，端子，量热弹盖子的内表面和样品杯。 备注 3：一些量热弹是与去离子水源连接的，这种装置可以在打开量热弹之前自动清洗弹瓶。在这种情况下，由于量热弹瓶外的压强较大而清洗水被打开并与吸收溶液混合。将溶液转移到容量瓶中，加入水（7.1.2）或吸收溶液（7.1.5）稀释到刻度线。最终体积的选择取决于卤化物和硫化物的浓度，以及所使用的最终分析方法。

10.6 清洗步骤

         如果有必要，将残存的导火线从端子和杯中移开。 使用热水冲洗量热弹的内部，样品杯，端子和量热弹盖子的内表面。用去离子水（7.1.2）彻底清洗量热弹，盖子、样品杯。

11 、推荐的测定方法

        ISO/CEN 有关分析水和废水的标准适用于分析所获得的吸收溶液，由于分析吸收溶液不在这些标准的范围内，所以有必要检验它们的适用性。本方法中参考文献中所提到的方法为国际标准，可以使用。其它方法（例如：测光法，浊度分析法或浊度测定法测试硫和氯，原子发射光谱法测定氯和碘，毛细电泳法测定所有元素）也可以使用，但是与建议的标准化方法相比，需要验证其有效性。

12、测试报告

     测试报告至少包含以下内容： a) 参考此欧洲标准和所使用的方法；

b) 测定每种元素所参考的分析标准；

c) 对废弃物完全鉴别的所有必要信息；

d) 分析结果，参考第 13 节； e) 所有偏离此标准步骤的细节及可能会影响到结果的环境。