评定各不确定度分量 ? cU9~=
0'q&7
MV
ScOiOz:Ha
A类标准不确定度 :}(Aq;}X
APY^A6^:j
?5'E P|<
B类标准不确定度 tDw(k[aK@
u~b;m
_mSDz=!Z3
评定合成标准不确定度 Z[9)
hGh
7\(m
n$
M9[52D!{
扩展不确定度 .+ezcG4q
`G/%U~
RB
Ob/.$
给出测量不确定度 hHA!.u4&
3{:AG,G
图2 不确定度评定流程图 c/Dk*.xy<
s+m3&(X
UY5wef2sF
WHF[l1
对于出现临界值时,应采取以下措施: 8_
W=)w6
!k3 eUBF
①重新测定; 0#G@F5; <
a Fh9B\n
②提供测量的不确定度(测定次数>6)。
Y+d+
1agNwFd~
oBS m>V
\<aR^Sj.
5.2 常规检测工作中的不确定度的A类评定 ;x|7"lE
NNxzZ!q!
⑴ 在统计控制状态下,测量过程样本合样标准差sp的估算: `nCV
O;B
G"F)t(iX
sp=( ) |}o6N5)
7>V*gV?v
式中si是每次检测时的样本标准差,在同样条件情况下,用此测量过程对被测量X进行n次重复测量,以算术平均值 作为测量结果,其标准不确定度为: O?`_RN
4l
R=J5L36F
⑵ 在规范化常规测量中,多批次相同或不同测量次数的不确定度评定方法 Q_)$Ha{>H,
!
%'"l{R
m批测量中次数相同时的不确定度: hb<cyn
Y
(DkfLadB
m批测量中n次数不同时的不确定数为: 4-?zW
N;v]ypak
式中自由度 ;每一批自由度 ui=ni-1 u`;P^t5
zHKx,]9b
⑶ 在常规理化检验中,除对标准溶液定值以及考核样品测试时需采用上述方法外,对单个样品测试时,大于5次的机会极少。 je`Inn<
R;zf x/
根据标准分析方法进行的常规检验,或在重复性和复现性条件下,结果估计接近正态分布前提下对xi进行少数次独立检测,结果的最大值和最小值间的极差(R)可按下式估算实验标准差: z%1& t4$
p<<dj%
式中C为极差系数。 Yd(<;JKF[
p=m:^9/
测量次数与极差系数的关系见表1,水中铭测定结果的标准差估算见表2。 k=cDPu -
kA> e*6
w"37sv
G+2 ,x0(
表1 测量次与极差系数的关系 JLt%G^W>
;XQ27,K&
UmArl)R/
@t;726
测量次数 n 2 3 4 5 6 vvu $8n
'tDUPm38
极差系数 C 1.13 1.64 2.06 2.33 2.53 &po!X )
2[;~@n1P
$4}G
#a2gRg
HOF=qE*p
m=+x9gL2
IibYG F
表2 水中铭测定结果的标准差估算 Fi;H
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"*.N'J\
<,rOsE6
uo J0wG.
AS@(]T#R
测定结果 x R s=R/C RSD=s/x×100% <nN.$4~X
,a,2I
p/(μg·L-1) p/(μg·L-1) p/(μg·L-1) p/(μg·L-1) / % o5
fV,BJZO
16Jq*hKU
第一组n=2 30.0;33.7 31.85 3.7 3.27 10.26
l
EzN
RJzIzv99m
第二组n=3 30.0;33.8 31.76 3.8 2.31 7.27 m7g*zu2#
[}j a\!P
第三组n=4 29.9;33.6;31.5;32.0 31.75 3.7 1.80 5.60 .ex;4( -!
N+B!AK0.
3
CjixXaA$
?%UiW7}j';
a-Y6ghs
<tFq^qB
⑷ 临界R0控制限在极差值估算中的应用 )Bn
}|6`
{qi#
常规检验中,一对数据间的差值即为极差,但在出现一对相同数据时,对实验标准差的估计带来困难。临界R0值在水质标准检验方法中用于精密度的控制,它的建立基于收集实验室对某项目测定时的极差值分布。如某实验室在一段时间内收集的不同质量浓度铜的重复样测试结果的极差值见表3,以此估计重复样测试结果的实验标准差。 5(J?C-Pk
3kC|y[.&
ah,f~.X_|
表3 铜的不同浓度范围减差值及控制限 G&^8)S@1
Z/G#3-5)p
SR?mSpq5
U'ctO%
浓度范围 >P~*@>e
1gkpK`u(B
p/(μg·L-1) /Q(boY{
o}:x-Y
s2SV
:FI D,
重复测定组数 /}~=)QHH
Gh=I2GSo
n/组 7>gjq'0
G4SA
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mTtaqo_Bh
i;9X_?QF
p/(μg·L-1) U$gR}8\e
<<?32r~
vx(
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平均相对减差值(R) [G$ #jUt/O
b;jdk w|
i#b /.oa
1!(lpp
R的加权均值 8&8!(\xv
7OmT^jV2
4@fv%LOQo
C5V}L
临界RC控制限(D4 R) ?&wrz
{p1`[R&n#
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F!gNt<fZ
例如在分析中出现一对重复的数据为16.5、16.5,对其实验标准差估算,可以直接引用“0.094”,极差R的估计值为0.094×16.5=1.55,标准差的估算值 Ufdl|smt1
i iX\it$s
s=1.55/1.13=1.37,(相对标准偏差RSD=s/x=8.31%)。分析中出现一对相同结果应视为偶尔出现的现象,不能认为极差是零。 <
b d1
UvxSMD:A
⑸ 校正标准法中单一测定结果的不确定度估算 u5w&X8x
p$Kj<:qiP
在化学测试中,很多方法都是通过与标准系列比对定值的。即“当输入量的估计量是有实验数据用最小二乘法拟合的曲线上得到时,曲线上任何一点和表征曲线的标准不确定度,可用有关的统计程序评定”。 *@_u4
T7|{
FR
x6c
倒如在对某一指标的测试中,校准曲线1.0mg/L~20 mg/L共7个质量浓度点,斜率b=0.03233,截距a=0.07802,相关系数r=0.9988,校准曲线的估计量差 v6s\Z\v)Q`
.'|mY$U~]
u
gYw<
`SV"ElRV
,校对曲线测量范围的方法标准差syx/b=0.36,RSD=4.8%。根据文献[2],单一结果不确定度范围的计算方法: M`GP^Ta
F4Zn5&.)
假设样品测量值为A:0.255,按上式计算被测物质量浓度的范围为: dUS ZNY
`} =yG_!A
(置信水平为95%,t=2 .45) ?O??cjiA@
5[C ~wvO
单一结果标准不确定度为4.55mg/L±0.38mg/L0全质量管理体系,严格质量控制,及时发现和控制影响不确定度的因素,科学准确地估算检测结果的不确定度,保证检测结果和检测报告的质量。 $X*mdji
Wta]BX
5.3 化学检测线性最小二乘法校准的不确定度 .NJ|p=fy
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